CN103900275B

CN103900275B - 一种太阳能平板集热器板芯及其制备方法

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Publication number: CN103900275B
Application number: CN201210581532.XA
Authority: CN
Inventors: 许静; 周芳享
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103900275A

Abstract

本发明提供了一种太阳能平板集热器板芯及其制备方法。所述太阳能平板集热器板芯包括依次层叠的反射层、保护层、吸收层和减反射层，所述保护层由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成。本发明提供的太阳能平板集热器板芯能够在长时间使用后仍具有较高的吸收率。

Description

一种太阳能平板集热器板芯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能平板集热器板芯，以及该太阳能平板集热器板芯的制备方法。

背景技术

太阳能平板集热器板芯是组成各种太阳能热利用系统的关键部件。其基本工作原理是太阳光透过透明盖板照射到设置有吸收层的太阳能平板集热器板芯上。其中，大部分太阳辐射能为吸收层所吸收，转变为热能，并传向流体通道中的工质。太阳能平板集热器板芯是太阳能平板型集热器的核心部件，起着吸收太阳辐射能量并向集热器的传热工质传递热量的双重作用。太阳能平板集热器板芯主要由金属反射层、吸收层和减反层组成。随着科技的发展，近年来开发出了越来越多的太阳能平板集热器板芯。

CN202141821U公开了一种中高温太阳能选择性吸收涂层，该吸收涂层由主体、红外反射层、吸收层和减反射层构成。其中，所述的太阳能选择性吸收涂层沉积在主体外表面，从主体起依次为红外反射层、吸收层和减反射层。所述红外反射层是金属铝膜。所述吸收层由四个亚层构成：第一亚层沉积在红外反射层上，厚度为100-160nm；第二亚层沉积在第一亚层上，厚度为70-140nm；第三亚层沉积在第二亚层上，厚度为100-160nm；第四亚层沉积在第三亚层上，厚度为70-140nm。所述减反射层为NbN层，厚度为80-150nm。然而，该中高温太阳能选择性吸收涂层并不能解决反射层金属扩散恶化吸收层性能。因此，在长期使用下，该中高温太阳能选择性吸收涂层对太阳光的吸收效率会出现显著下降。

CN10212006A公开了一种太阳光谱选择性吸收涂层，该吸收涂层在不锈钢或铜的基底上由里向外依次设有第一扩散阻挡层、高红外反射层、第二扩散阻挡层、吸收层、第三扩散阻挡层、减反射层和防护层。其中，吸收层分为两层：第一吸收层和第二吸收层。第一扩散阻挡层、第二扩散阻挡层和第三扩散阻挡层均为TiAlN。高红外反射层为纯金属Cu和Al中的一种。吸收层中的第一吸收层和第二吸收层均为TiAlN和AlN形成的混合物，其中，在第一吸收层中，TiAlN的体积百分数为40-80%，AlN的体积百分数为20-60%；在第二吸收层中，TiAlN的体积百分数为15-50%，AlN的体积百分数为50-85%。减反射层为AlN。防护层为SiO₂。然而，在长期使用后，该太阳光谱选择性吸收涂层对太阳光的吸收效率也会出现显著下降。

CN101793437A公开了一种多用途太阳光谱选择性吸收涂层，该吸收涂层自基体至表面依次为：红外高反射层，材料为铜或铝，厚度为80-150nm。吸收层，所述吸收层置于红外高反射层与减反射层之间。由红外高反射层至减反射层依次包括第一吸收层和第二吸收层。其中，第一吸收层的材料为钛氮氧，厚度为30-150nm。第二吸收层的材料为钛铝氮氧，厚度为30-150nm。减反射层，由吸收层起依次包括第一独立减反射层、第二独立减反射层和第三独立减反射层。第一独立减反射层的材料为氮化铝，第二独立减反射层的材料为铝氮氧，第三独立减反射层的材料为氧化铝。该多用途太阳光谱选择性吸收涂层的缺陷在于：一方面，无法阻止长时间高温作用下反射层金属破坏吸收层材料，导致钛铝氮氧甚至钛铝氮氧性能恶化；另一方面，钛铝氮氧、钛铝氮氧及金属反射层材料在长时间高温作用下会被氧化，从而破坏其吸收率和发射率，且耐氧化温度较低。

CN201377927Y公开了一种太阳能选择性吸收涂层，其包括依次镀制的纯金属底层、吸收层和减反射层。其中，纯金属底层是以Al靶为溅射阴极的非反应溅射工艺镀制的结构层；减反射层是以Al为溅射阴极在匹配量的氮气、活性气体和氧气条件下镀制的AlN_xC_yO_z多组分均质介质膜。该太阳能选择性吸收涂层的缺陷在于：无法阻止长时间高温作用下反射层金属破坏吸收层材料AlN_xC_yO_z，而且AlN_xC_yO_z及金属反射层材料在长时间高温作用下会被氧化，从而破坏其吸收率和发射率，且AlN_xC_yO_z的耐氧化温度较低。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的太阳能平板集热器板芯、以及该太阳能平板集热器板芯的制备方法。

本发明提供了一种太阳能平板集热器板芯，其中，该太阳能平板集热器板芯包括依次层叠的反射层、保护层、吸收层和减反射层，所述保护层由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成。

本发明还提供了一种太阳能平板集热器板芯的制备方法，该方法包括依次在反射层上形成保护层、吸收层和减反射层，所述保护层由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成。

本发明的发明人经过深入的研究发现，现有的太阳能平板集热器板芯在长时间使用后吸收率会出现显著的下降。推测其原因，可能是由于：现有的太阳能平板集热器板芯通常包括依次层叠的反射层、吸收层和减反射层。随着使用时间的延长，反射层的金属材料将逐渐扩散到吸收层表面、然后再渗透到吸收材料晶格内部，使吸收层中有效吸收物质的表面结构甚至内部结构发生变化，从而严重降低其吸收率。而本发明提供的太阳平板能集热器板芯通过在反射层和吸收层之间加设由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成的保护层，能够使得到的太阳能平板集热器板芯在长时间使用后仍具有较高的吸收率。推测其原因，可能是由于：由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成的保护层阻止了所述反射层的金属材料扩散到吸收层表面，从而能够有效防止吸收层的表面结构和内部结构发生变化，因此，太阳能平板集热器板芯在长时间使用后吸收率几乎不会出现下降。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的太阳能平板集热器板芯包括依次层叠的反射层、保护层、吸收层和减反射层，所述保护层由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成。

其中，锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物的种类为本领域技术人员公知，例如，所述锆氧化物和硅氧化物的通式一般可以为MO_x（其中，M为锆或硅，0＜x≤2），所述铝氧化物的通式一般可以为Al₂O_y（其中，0＜y≤3）。具体地，通式为MO_x（0＜x≤2）的氧化物例如可以包括但不限于：ZrO、Zr₂O₃、Zr₃O₅、Zr₄O₇、SiO₂和SiO中的一种或多种，通式为Al₂O_y（0＜y≤3）的氧化物例如可以为Al₂O₃和/或AlO。

本发明对所述保护层的厚度没有特别地限定，可以根据实际情况进行合理选择，例如，所述厚度可以为5-100nm，这样便能够满足实际使用的需求，实现在长时间使用后仍具有较高的吸收率的目的。

本发明的改进之处在于在所述反射层与吸收层之间加设由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成的保护层，而所述反射层、吸收层和减反射层的种类和厚度均可以为本领域的常规选择。

通常来说，所述反射层主要起到提高太阳能平板集热器的红外反射率的作用，该层处于太阳能平板集热器板芯的最底部。所述反射层的材料例如可以选自铝、铜、不锈钢和钛中的一种或多种，优选为铝和/或铜。所述反射层的厚度可以为0.01-5mm，优选为0.1-3mm。

所述吸收层主要起到对太阳辐射的吸收作用。所述吸收层的材料例如可以选自TiAlN、AlN、TiNO、TiAlNO和AlNO中的一种或多种，优选为AlN和/或TiNO。所述吸收层的厚度例如可以为10-10000nm，优选为80-180nm。

所述减反射层主要起到减少入射太阳光线的反射，从而提高表面的吸收性能的作用。所述减反射层的材料例如可以为NbN和/或SiO₂。所述减反射层的厚度例如可以为10-10000nm，优选为50-200nm。

本发明提供的太阳能平板集热器板芯的制备方法包括依次在反射层上形成保护层、吸收层和减反射层，所述保护层由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成。

其中，所述锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物可以根据上文的描述进行合理地选择，在此将不再赘述。

根据本发明，如上所述，所述反射层的材料通常可以为铝、铜、不锈钢和钛中的一种或多种，厚度通常可以为0.01-5mm，优选为0.1-3mm。因此，在制备所述太阳能平板集热器板芯的过程中，可以直接选取上述材质和厚度的材料作为反射层。

根据本发明，形成所述保护层的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行，例如，可以通过磁控溅射离子镀得到。

具体地，形成所述保护层的方法包括在氧化性气氛中和在磁控溅射条件下，在磁控靶上施加电压使磁控靶上的靶材物质溅射并沉积在所述反射层上，所述靶材物质选自锆、铝和硅中的至少一种。其中，采用磁控溅射离子镀形成所述保护层是通过磁控溅射离子镀设备完成的。

通常来说，所述磁控溅射离子镀设备包括真空室、加热装置、工件架和磁控靶，所述基材放置在工件架上。在本发明中，所述基材为反射层。

所述靶材含有靶材物质，可以为单元素靶（即一个靶材中只含有一种靶材物质）或多元素靶（即一个靶材中含有多种靶材物质）。所述靶材物质的纯度优选为大于99.9%。所述靶材的种类可以根据所要形成的保护层的组成来选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

所述磁控靶优选为对靶结构，可以根据需要使用一对或多对磁控靶。每对磁控靶由一个电源供电，两个磁控靶各自与电源的一极相连，并与整个真空室相绝缘。对靶的两个磁控靶之间的距离可以为10-25厘米，优选为14-22厘米。工架件可以围绕真空室的中心轴顺时针或逆时针转动，其转速可以为0.5-10转/分钟，优选为2-6转/分钟。

所述电源可以为现有的各种用于磁控溅射离子镀的电源，优选为中频电源。中频电源的频率一般为10-150千赫，优选为10-100千赫。

其中，所述磁控溅射条件例如可以使得在所述反射层表面形成的保护层的厚度为5-100纳米，优选为5-50纳米。具体地，所述磁控溅射条件包括电源的功率可以为1-50千瓦，优选为8-16千瓦；磁控溅射的绝对压力可以为0.1-1帕，优选为0.2-0.6帕；温度可以为20-300℃，优选为20-150℃；溅射时间可以为5s-120min，优选为1-100min。

根据本发明，所述氧化性气氛可以为氧气气体，也可以为惰性气体与氧气的混合气体，优选为惰性气体与氧气的混合气体。其中，所述惰性气体可以为氦气和/或氩气。如上所述，所述锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物的种类为本领域技术人员公知，例如，所述锆氧化物和硅氧化物的通式一般可以为MO_x（其中，M为锆或硅，0＜x≤2），所述铝氧化物的通式一般可以为Al₂O_y（其中，0＜y≤3）。其中，上述氧化物中x和y的大小可以根据通入的氧气的量来进行控制。例如，当需要得到x和y的值较小的氧化物时，可以减少氧气的用量；当需要得到x和y的值较大的氧化物时，可以增大氧气的用量。具体地，在所述混合气体中，所述惰性气体与氧气的流量比可以为1：0.1-10，优选为1：0.5-3。所述氧气的流量可以为5-500mL/s，优选为5-300mL/s，更优选为5-100mL/s。需要说明的是，本发明中，所述惰性气体与氧气的流量比均指体积比。

根据本发明，为了提高形成的吸收层与反射层之间的结合力，优选情况下，形成保护层的方法还可以包括在进行磁控溅射离子镀之前对反射层进行活化。所述活化的方法可以是本领域技术人员所公知的方法，例如，在活化条件下对反射层施加偏压电源。所述活化条件可以是本领域常规使用的条件，例如，气氛可以为惰性气氛，压力可以为0.2-0.5帕，偏压可以为400-1400伏，占空比可以为30-80％，活化的时间可以为20s-10min。所述惰性气体可以为氦气和/或氩气。此时，相应地，所述磁控溅射离子镀设备还可以包括偏压装置。所述偏压装置可以为偏压电源，偏压电源的正极与真空室的壳体相连，负极与工件架相连。

此外，当需要形成硅氧化物保护层时，还可以在非氧化性气氛中、以氧化硅为靶材进行磁控溅射离子镀。

根据本发明，优选情况下，形成所述吸收层的方法还包括对反射层进行活化之前，对于表面有油污的反射层进行前处理。例如，可以对所述反射层进行机械抛光、脱脂和碱洗。所述机械抛光、脱脂和碱洗的方法为本领域技术人员所公知，在此将不再赘述。

此外，所述保护层还可以采用真空蒸镀法形成。具体地，在真空蒸镀的条件下，将锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种加热熔融后蒸镀到所述基板（即反射层）上。其中，所述真空蒸镀的条件为本领域技术人员公知的，例如，真空蒸镀的真空压力可以为3×10^-2-7×10^-2Pa。所述真空蒸镀在真空蒸镀机上进行，具体步骤为本领域技术人员知悉，在此将不再赘述。

根据本发明，所述反射层、吸收层和减反射层的种类和厚度可以根据上文进行合理选择。

根据本发明，形成所述吸收层和减反射层的方法也可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行，例如，可以采用磁控溅射离子镀。具体地，可以在惰性气氛或氧化气氛中，将表面附着有保护层的反射层作为基体进行磁控溅射以形成吸收层；然后再将表面依次附着有保护层和吸收层的反射层作为基体进行磁控溅射以形成减反射层。在磁控溅射过程中所选用的靶材以及测控溅射的条件均为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。此外，所述吸收层和减反射层也可以采用真空蒸镀法形成。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的太阳能平板集热器板芯及其制备方法。

采用磁控溅射离子镀设备（磁控溅射离子镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司制造，型号为JP-700），该磁控溅射离子镀设备包括真空室、加热装置、工件架、磁控靶和偏压装置，其中，加热装置、工件架和磁控靶位于真空室中。磁控靶为对靶结构，包括一对锆靶、一对铝靶和一对铌靶。对靶的两个靶之间的距离为18厘米，对靶与一个频率为40千赫的电源的正负极相连。将厚度为3mm的铝板作为基材固定在工件架上，且位于对靶之间，与一对靶的两个靶之间的距离相等。偏压电源的正极与真空室的壳体相连，负极与工件架相连。

先将真空室中绝对压力调至5×10^-3帕，然后往真空室中充入氩气，直至压力为0.2帕，温度调至30℃，启动偏压电源，调节偏压至300伏，占空比为30％，对铝板进行活化10分钟。

维持上述操作，不同的是，启动一对锆靶（即打开与锆靶连接的电源）进行磁控溅射离子镀，与锆靶连接的电源的功率为8千瓦，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为100伏，占空比为30%，工件架的转速为2转/分钟，同时通入氩气和氧气的混合气体，维持真空室内压力不变，调整氩气与氧气的流量比为1：1，此时氧气的流量为100mL/S，时间为20min，在铝板表面形成锆氧化物层。

然后，维持上述操作，关闭锆靶，同时打开铝靶（即打开与铝靶连接的电源），同时只通入氮气而停止通入氧气，直至压力为0.5帕，时间为20min，在上述锆氧化物层表面上形成氮化铝层。

再维持上述操作，关闭铝靶，同时打开铌靶（即打开与铌靶连接的电源），时间为5min，在上述氮化铝层表面上形成氮化铌层。

关闭铌靶、偏压电源并停止通入氮气，自然冷却至30℃时，取出铝板基材，用深圳高圣电子技术有限公司ELLIP-E型椭圆偏振仪测得铝板基材表面由内向外，锆氧化物层、氮化铝层和氮化铌层的厚度分别为20nm、150nm、40nm，记作太阳能平板集热器板芯A1。

实施例2

采用磁控溅射离子镀设备（磁控溅射离子镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司制造，型号为JP-700），该磁控溅射离子镀设备包括真空室、加热装置、工件架、磁控靶和偏压装置，其中，加热装置、工件架和磁控靶位于真空室中。磁控靶为对靶结构，包括两对铝靶和一对铌靶。对靶的两个靶之间的距离为18厘米，对靶与一个频率为40千赫的电源的正负极相连。将厚度为0.1mm的铜板作为基材固定在工件架上，且位于对靶之间，与一对靶的两个靶之间的距离相等。偏压电源的正极与真空室的壳体相连，负极与工件架相连。

先将真空室中绝对压力调至5×10^-3帕，然后往真空室中充入氩气，直至压力为0.2帕，温度调至30℃，启动偏压电源，调节偏压至300伏，占空比为30％，对铜板进行活化10min。

维持上述操作，不同的是，启动一对铝靶（即打开与铝靶连接的电源）进行磁控溅射离子镀，与铝靶连接的电源的功率为8千瓦，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为100伏，占空比为30%，工件架的转速为2转/min，同时通入氧气，维持真空室内压力不变，调整氧气的流量为50mL/S，时间为20min，在铜板表面形成铝氧化物层。

然后，维持上述操作，关闭上述铝靶，同时打开另一对铝靶（即打开与该铝靶连接的电源），同时通入氮气而停止通入氧气，直至压力为0.5帕，时间为20min，在上述铝氧化物层表面上形成氮化铝层。

关闭铌靶、偏压电源并停止通入氮气，自然冷却至30℃时，取出铝板基材，用深圳高圣电子技术有限公司ELLIP-E型椭圆偏振仪测得铜板基材表面由内向外，铝氧化物层、氮化铝层和氮化铌层的厚度分别为30nm、150nm、40nm，记作太阳能平板集热器板芯A2。

实施例3

采用磁控溅射离子镀设备（磁控溅射离子镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司制造，型号为JP-700），该磁控溅射离子镀设备包括真空室、加热装置、工件架、磁控靶和偏压装置，其中，加热装置、工件架和磁控靶位于真空室中。磁控靶为对靶结构，包括一对氧化硅靶、一对铝靶和一对铌靶。对靶的两个靶之间的距离为18厘米，对靶与一个频率为40千赫的电源的正负极相连。将厚度为3mm的铜板作为基材固定在工件架上，且位于对靶之间，与一对靶的两个靶之间的距离相等。偏压电源的正极与真空室的壳体相连，负极与工件架相连。

维持上述操作，不同的是，启动一对氧化硅靶（即打开与硅靶连接的电源）进行磁控溅射离子镀，与硅靶连接的电源的功率为8千瓦，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为100伏，占空比为30%，工件架的转速为2转/min，同时通入氩气，维持真空室内压力不变，时间为10min，在铜板表面形成氧化硅。

然后，维持上述操作，关闭硅靶，同时打开铝靶（即打开与铝靶连接的电源），同时只通入氮气而停止通入氧气，直至压力为0.5帕，时间为5秒钟，在上述氧化硅层表面上形成氮化铝层。

关闭铌靶、偏压电源并停止通入氮气，自然冷却至30℃时，取出铝板基材，用深圳高圣电子技术有限公司ELLIP-E型椭圆偏振仪测得铜板基材表面由内向外，氧化硅层、氮化铝层和氮化铌层的厚度分别为10nm、150nm、40nm，记作太阳能平板集热器板芯A3。

对比例1

该对比例用于说明参比太阳能平板集热器板芯及其制备方法。

按照实施例1的方法制备太阳能平板集热器板芯，不同的是，不包括形成锆氧化物层的步骤。得到铜板基材表面由内向外，氮化铝层和氮化铌层的厚度分别为150nm和40nm的太阳能平板集热器板芯DA1。

测试例1-3

测试例1-3用于说明本发明提供的太阳能平板集热器板芯吸收率的测试。

采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet5700FTIR，购自美国Thermo公司，下同）对由实施例1-3制备得到的太阳能平板集热器板芯A1-A3的光吸收率进行测定。然后分别将太阳能平板集热器板芯A1-A3在空气中放置1个月，再分别采用傅里叶红外光谱仪对其吸收率进行测定。所得结果如表1所示。

对比测试例1

该对比测试例1用于说明参比太阳能平板集热器板芯吸收率的测试。

按照测试例1-3的方法对由对比例1制备得到的太阳能平板集热器板芯的吸收率进行测试。所得结果如表1所示。

表1

从以上实施例和对比例的对比可以看出，表明本发明提供的太阳能集热器板芯在长时间使用后仍具有较高的吸收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种太阳能平板集热器板芯，其特征在于，该太阳能平板集热器板芯包括依次层叠的反射层、保护层、吸收层和减反射层，所述保护层由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成，所述吸收层的材料选自TiAlN、AlN、TiNO、TiAlNO和AlNO中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的太阳能平板集热器板芯，其中，所述保护层的厚度为5-100nm。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能平板集热器板芯，其中，所述反射层的材料选自铝、铜、不锈钢和钛中的一种或多种，所述减反射层的材料为NbN和/或SiO₂。

4.一种太阳能平板集热器板芯的制备方法，该方法包括依次在反射层上形成保护层、吸收层和减反射层，所述保护层由锆氧化物、铝氧化物和硅氧化物中的至少一种组成，所述吸收层的材料选自TiAlN、AlN、TiNO、TiAlNO和AlNO中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述保护层的厚度为5-100nm。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，形成所述保护层的方法包括在氧化性气氛中和在磁控溅射条件下，在磁控靶上施加电压使磁控靶上的靶材物质溅射并沉积在所述反射层上，所述靶材物质选自锆、铝和硅中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氧化性气氛为惰性气体与氧气的混合气体，且所述惰性气体与氧气的流量比为1：0.1-10。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述氧气的流量为5-100mL/s。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述磁控溅射条件包括电源的功率为1-50千瓦，磁控溅射的绝对压力为0.1-1帕，温度为20-300℃，溅射时间为5s-100min。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述反射层的材料选自铝、铜、不锈钢和钛中的一种或多种，所述减反射层的材料为NbN和/或SiO₂。