CN103877917B

CN103877917B - 一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置和方法

Info

Publication number: CN103877917B
Application number: CN201410158904.7A
Authority: CN
Inventors: 徐愿坚; 陈忠; 王光伟
Original assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Current assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN103877917A

Abstract

本发明提供了一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置及方法。所述装置包括承压外管、开有若干分布孔的分布管和多孔内管；分布管介于承压外管和多孔内管之间，采用可拆卸的密封件密封管与管之间两端的环隙；多孔内管的内部为超临界水氧化反应区；承压外管上开有边界流体的进料口。所述方法包括以下步骤：(1)反应液预热至374~550℃从多孔内管的一端进入反应区；(2)边界流体以常温~374℃从承压外管上的进料口进入，依次穿过分布管和多孔内管进入反应区；(3)边界流体和反应物料在反应区混合、反应，最后从多孔管的另一端排出。本发明有效解决了边界流体分布不均，设备结构复杂、改进繁琐等问题。

Description

一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种反应器内部边界流的控制装置及方法，具体涉及一种可应用于超临界水氧化技术中的反应器内部边界流的控制装置和方法，属于环保、化工技术领域。

背景技术

超临界水氧化技术是以超临界水（T＞373.946℃、P＞22.064MPa）为反应介质，在氧化剂（如H₂O₂、O₂、空气等）存在的条件下，将有机污染物氧化降解的技术。该技术一般在1分钟内能将几乎所有的有机物彻底氧化降解为H₂O、CO₂等无毒小分子物质，被誉为是最有前途的污染物末端处理技术。但在该技术诞生的30余年里，存在于设备内的腐蚀和堵塞问题一直未能得到很好的解决，严重限制了其工业化应用。

反应器作为该项技术的核心部分，一直是研究的热点。蒸发壁式反应器是众多反应器中最有潜力的超临界水氧化反应器之一。该类反应器由实体的承压外管和多孔的内管组成，通过双层结构实现承压管和反应区的隔离；同时边界流体（此处单指水）在多孔内管内表面形成一层持续更新的保护膜，以减缓甚至消除高温反应液对多孔内管的侵蚀和无机盐的附着沉积，即该类反应器可同时实现“防腐蚀”和“抗堵塞”的效果。

但现有研究表明，控制边界流体（此处单指水）形成一层持续更新的保护膜并不容易，而这正是蒸发壁反应器的核心。中国专利（200710048051.1）公开了采用蒸发壁反应器处理高浓度丙烯酸废水的方法，但没有针对边界流体控制的介绍。中国专利（200910022341.8）公开了一种逆流罐式蒸发壁反应器，设置有多个边界流体（此处单指水）进口，但不能分别控制每一进口的边界流体（此处单指水）流量。中国专利（200710113212.0）公开了一种新型蒸发壁式反应器，通过托环和弹簧环将承压外管和多孔内管间的环隙分为多个独立的区，分别控制每一个区的边界流体（此处单指水）流量和温度，但系统过于复杂。中国专利（201210007515.5）公开了采用空气代替水作为边界流体的新型蒸发壁反应器，但具体的边界流体控制方法未见详细描述。

此外，以上专利的共同不足之处在于：（1）仅通过几个（一般在10个以内）边界流体进口难以真正实现对边界流体的分流；（2）鉴于反应器的尺寸和空间结构，设备运行完毕后难以获取承压外管内壁的腐蚀和盐沉积情况；（3）若需对反应器进行边界流体控制的优化改进，需对整套设备进行拆卸和组装，工程量大。

发明内容

本发明针对现有蒸发壁式反应器内部边界流体控制难，控制系统复杂等问题，提出了一种新的边界流体控制装置及方法。

本发明所述的控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置，包括承压外管、分布管和多孔内管，分布管介于承压外管和多孔内管之间，承压外管与分布管之间的环隙称为第一环隙，分布管与多孔内管之间的环隙称为第二环隙，第一环隙和第二环隙的宽度（即管与管之间的间距）在1～100毫米的范围以内；承压外管管壁上开有1～10个边界流体的进口；分布管的管壁壁厚为1～30毫米，管壁上开有任意形状的分布孔，分布孔的数量范围为：每100平方厘米的分布管表面上开1～50个分布孔，其孔隙率（即孔隙面积与整个分布管表面积之比）在1～40%范围内；分布孔可以是任意形状，只要能让边界流体通过的形状都可以，优选圆形，直径为0.1～10毫米，若为其他形状，最大边长或最大内径为0.1～10毫米；多孔内管上的微孔孔径在0.1～1000微米之间，孔隙率在1～40%范围内；第一环隙和第二环隙的两端采用密封件密封，从而使得承压外管、分布管和多孔内管仅在径向上通过管上的孔相互贯通。

优选地，第一环隙和第二环隙的两端采用可拆卸密封件密封，该可拆卸式的设计可以实现在设备运行完毕后拆卸下分布管和多孔内管观测其腐蚀和盐沉积情况。

承压外管由耐压、耐高温的材料制作，在常温～800℃的温度范围内最高能耐受50MPa的压力。

分布管和多孔内管均由耐高温、耐腐蚀的材料制作，耐受温度在常温～800℃的范围以内；优选的材料为316L、C-276、Inconel合金或陶瓷等。多孔内管的内管腔为超临界水氧化反应的反应区。

本发明还提供了一种采用上述装置控制超临界水氧化反应器内部边界流的方法，过程如下：

采用上述装置，边界流体从承压外管的进料口进入，依次通过分布管上的分布孔和多孔内管上的微孔，进入反应区，并与从多孔内管的任一端进入反应区的反应液混合、反应，最后从多孔内管的另一端排出。

边界流体可以是以下流体中的一种或多种的混合物：水、空气、氧气等超临界水氧化反应所需的组分或氮气、氩气、二氧化碳等惰性流体。

控制超临界水氧化反应器内部边界流的工艺参数的理论推导如下：

要实现边界流体对多孔管管内反应液的“密封”，即防止腐蚀性的反应液回渗至环隙腐蚀承压外管，需保证边界流体所产生的静压头（P_外）要高于多孔内管管内反应液所产生的静压头（P_内），即：

P_外＞P_内（1）

静压头的公式如下：

P=ρgh （2）

对于多孔内管上的任何一点，其管长高度h对管内外的流体来说都是一样的，结合式1和式2可得：

ρ_外＞ρ_内（3）

即要求边界流体的密度要高于反应区反应液的密度。

由此，根据上述边界流体种类，结合反应系统的压力，通过控制边界流体和反应液（以水为主）的进口温度，进而控制二者的密度，以达到公式（3）的要求。因此可以得出：

优选的边界流体的初始温度在常温～374℃的范围内。

优选的反应液的初始温度在374～550℃的范围内。

本发明在现有蒸发壁式超临界水氧化反应器的承压外管和多孔内管间增设分布管，有效解决了边界流体分布不均，设备结构复杂、改进繁琐等问题；同时通过理论推导明确给出了边界流体的工艺参数优选办法。

附图说明

图1是超临界水氧化反应器内边界流的控制装置纵剖面图；

图2是分布管的结构示意图；

图3是在28MPa、不同温度下，空气、氮气、氧气和水的密度。

附图中的数字标记分别是：

1、分布孔； 2、进料口； 3、边界流体； 4、承压外管；

5、分布管； 6、多孔内管； 7、反应区； 8、第二环隙；

9、第一环隙。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式进行详细说明。

如图1所示，控制边界流体的装置主要由承压外管4、分布管5和多孔内管6组成。承压外管4与分布管5之间的环隙为第一环隙9，分布管5与多孔内管6之间的环隙为第二环隙8，第一环隙9和第二环隙8的宽度均为1～100毫米；承压外管4管壁上开有1～10个边界流体的进口2；分布管5结构如图2所示，其管壁壁厚为1～30毫米，管壁上开有任意形状的分布孔1，分布孔1可以是能使边界流体通过的任意形状，优选圆形，分布孔1的直径为0.1～10毫米，如为其他形状，如矩形、正方形、椭圆形、三角形等，则最大边长或最大内径为0.1～10毫米；分布孔1的数量范围为：每100平方厘米的分布管表面上开1～50个分布孔，其孔隙率，即孔隙面积与整个分布管表面积之比，在1～40%范围内；多孔内管6上的微孔孔径在0.1～1000微米之间，孔隙率在1～40%范围内；多孔内管6的内管腔为超临界水氧化反应区7；第一环隙和第二环隙的两端采用密封件密封，该密封件可以是可拆卸的密封件。

边界流体3从进料口2进入第一环隙9，经过分布管5上的分布孔1分流后进入第二环隙8，最后通过多孔内管6上的微孔进入反应区7。

反应液从多孔内管6的任意一端进入，与边界流体在反应区7混合、反应，最后从多孔内管6的另一端排出。

分布管和多孔内管均由耐高温、耐腐蚀的材料制作，耐受温度在常温～800℃范围内；优选的材料为316L、C-276、Inconel合金或陶瓷等耐高温、耐腐蚀的材料。

在本行业内，超临界水氧化技术处理的污染物都是以水为主的溶液或悬浮液，在物性选择时一般将其视为水进行简化处理；而边界流体则为水的临界温度（374℃）以下的流体。由此，结合图3，当水达到超临界态时，随着温度的增加，其密度显著降低；当超过某一温度时，其密度将低于同温同压下的其他边界流体（空气、氧气、氮气）的密度，且在超临界水氧化常采用的压力范围（23～30MPa）内，都具有如图3所示相同的趋势。通过给定的系统压力，给定的边界流体种类，即可确定出边界流体和反应器的初始温度，进而实现边界流体对反应液的“密封”。

实施例1

系统压力23MPa，边界流体为空气，反应液为水与污染物的混合物(此混合物的物性与水相近，采用水的物性近似代替此混合物的物性)。查阅水与空气的物性参数，当温度超过438℃时，空气密度高于超临界水的密度。由此工艺参数选择为：反应液预热至450℃左右进入反应器；由于温度越低，空气密度越大，且空气热容小，在第一和第二环隙会被预热，因此，边界流体（空气）以常温进入反应器。由于空气和分布管的保护，承压外管内壁上未见腐蚀和盐沉积。

实施例2

系统压力25MPa，边界流体为水，反应液为水与污染物的混合物(此混合物的物性与水相近，采用水的物性近似代替此混合物的物性)。查阅水的物性参数，当温度超过385℃时，水的密度急剧下降。由此工艺参数选择为：反应液预热至395℃左右进入反应器；由于水的比热容大，初始温度过低将会对反应区造成温度扰动，因此边界流体以250℃左右进入反应器。由于亚临界水和分布管的保护，承压外管内壁上未见腐蚀和盐沉积。

实施例3

系统压力28MPa，边界流体为氮气，反应液为水与污染物的混合物(此混合物的物性与水相近，采用水的物性近似代替此混合物的物性)。查阅水和氮气的物性参数，当温度超过499℃时，氮气的密度高于水的密度。由此工艺参数选择为：反应液预热至510℃左右进入反应器；由于温度越低，氮气密度越大，且氮气热容小，在第一和第二环隙会被预热，因此边界流体（氮气）以常温进入反应器。由于氮气和分布管的保护，承压外管内壁上未见腐蚀和盐沉积。

Claims

1.一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置，包括承压外管和多孔内管，其特征在于：在承压外管和多孔内管间设有分布管，承压外管与分布管之间的环隙称为第一环隙，分布管与多孔内管之间的环隙称为第二环隙，第一环隙和第二环隙的宽度均为1～100毫米；承压外管管壁上开有1～10个边界流体的进口；分布管的管壁壁厚为1～30毫米，管壁上开有任意形状的分布孔，分布孔直径或最大边长或最大内径为0.1～10毫米，分布孔的数量范围为：每100平方厘米的分布管表面上开1～50个分布孔，其孔隙率在1～40％范围内；多孔内管上的微孔孔径在0.1～1000微米之间，孔隙率在1～40％的范围内；第一环隙和第二环隙的两端采用密封件密封。

2.根据权利要求1所述的一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置，其特征在于，所述密封件为可拆卸式的密封件。

3.根据权利要求1所述的一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置，其特征在于，承压外管由耐压、耐高温材料制作，在常温～800℃的温度范围内最高能耐受50MPa的压力。

4.根据权利要求1所述的一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置，其特征在于，分布管和多孔内管由耐高温、耐腐蚀的材料制作，耐受温度在常温～800℃。

5.根据权利要求4所述的一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置，其特征在于，分布管和多孔内管优选的材料为316L、C-276、Inconel合金或陶瓷。

6.根据权利要求1所述的一种控制超临界水氧化反应器内部边界流的装置，其特征在于，分布孔形状优选圆形。

7.根据权利要求1-6任一项所述的装置控制超临界水氧化反应器内部边界流的方法，其特征在于：边界流体从承压外管的进料口进入，依次通过分布管上的分布孔和多孔内管上的微孔，进入反应区，并与从多孔内管的任一端进入反应区的反应液混合、反应，最后从多孔内管的另一端排出。

8.根据权利要求7所述的控制超临界水氧化反应器内部边界流的方法，其特征在于，边界流体可以是以下流体中的一种或多种的混合物：水、空气、氧气、氮气、氩气、二氧化碳。

9.根据权利要求7所述的控制超临界水氧化反应器内部边界流的方法，其特征在于，边界流体的初始温度为常温～374℃。

10.根据权利要求7所述的控制超临界水氧化反应器内部边界流的方法，其特征在于，反应液的初始温度为374～550℃。