CN103877746A - 一种调节电驱动液-液-液萃取极性阴离子选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调节电驱动液相萃取极性阴离子选择性的方法，其特点在于：在电驱动液-液-液相萃取的有机相（中间的相）中加入一种或多种弱碱性的小分子胺类化合物，包括伯胺，仲胺和叔胺，其碳数在6-12之间。根据极性阴离子的极性大小，添加不同的胺类化合物，达到提高特定极性范围阴离子萃取效率的目的。方法简单可靠，有效地解决了酸性化合物萃取效率低的问题，适用于复杂样品中特定小分子的电驱动萃取。

Description

一种调节电驱动液-液-液萃取极性阴离子选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种在电驱动液相萃取极性阴离子中调节选择性的方法，具体地涉及一系列弱碱性的小分子胺类化合物，通过在电驱动液相萃取的有机相中加入不同的小分子胺类化合物，实现对某一极性范围化合物的选择性萃取，能够极大的提高电驱动液相萃取的选择性和特定范围物质的萃取效率。
背景技术
电膜萃取是2006年由Pedersen-Bjergaard（Journal ofChromatography A,1109(2006)183190）提出的一种新型的样品前处理萃取方法，用于富集复杂样品中的微量有机离子或无机离子（Journal of Chromatography A,1152(2007)220225，Journalof Chroma tography A,1216(2009)7687）。这个体系是在提供相与接受相之间用多孔有机膜隔开，多孔有机膜上担载有机溶剂，形成有机相。这样形成提供相（101）、有机相（多孔膜+有机溶剂）（102）和接受相（103）的三相体系。在接受相和提供相中插入电极，施加直流电场使可电离的有机物或无机离子在电场的作用下，从提供相中迁移并穿过有机相，到达接受相，从而达到快速萃取的目的。而中间的有机相往往起到选择性透过特定离子而排阻干扰离子的作用。同时，在工业上也有类似的体系用于萃取金属离子或无机阴离子。
电膜萃取的优点是在电场作用下萃取速率快，同时有机膜以及电压都可进行调节，使体系具有一定的选择性，适于复杂基质中微量可电离化合物的快速富集。为了萃取极性更强的有机离子，通常需要加入一些离子对添加剂以加速其在膜上的迁移，目前对于碱性的化合物（即有机阳离子）通常采用二（2-乙基己基）磷酸酯作为离子对添加剂（Journal of Chromatography A,1124(2006)2934），而对于酸性化合物（即极性阴离子）则没有合适的离子对添加剂，常用的离子对试剂季胺碱则由于电离能力太强而会造成体系电流过大，不利于稳定萃取（Journal of Chromatography A,1216(2009)7687）。目前，如何提高酸性化合物（即极性阴离子）的电驱动萃取效率仍是该领域的一个技术难题。
发明内容
本发明提供一种调节电驱动液相萃取极性阴离子选择性的方法，通过在电驱动液相萃取的有机溶剂中加入弱碱性的小分子胺类化合物，实现对特定极性范围内的化合物的选择性萃取。方法简单可靠，有效地解决了酸性化合物萃取效率低的问题。
一种调节电驱动液-液-液萃取极性阴离子选择性的方法，其特征在于：在电驱动液101-液102-液103相萃取的有机相102中加入弱碱性的小分子烷基胺类化合物，包括伯胺，仲胺和叔胺，其烷基总碳数在6-12之间。根据阴离子的极性大小选取不同的烷基胺类化合物，实现选择性萃取。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于：根据极性阴离子的极性大小（以分析物在正辛醇和水之间的分配比P来衡量），选择胺类化合物的方法为：
1）从待萃样品中萃取logP为0.1-2.5的阴离子，如果同时存在logp大于3的阴离子，则加入碳数为6-12的叔胺至有机溶剂中实现选择性萃取logP为0.1-2.5的阴离子；
2）从待萃样品101中萃取logP为0.1-1的阴离子，如果同时存在log p大于2的阴离子，则加入碳数为8-12的仲胺或6-8碳数的伯胺至有机溶剂中实现选择性萃取logP为0.1-1的阴离子；
3）从待萃样品101中萃取logP为-1-1的阴离子，如果同时存在logP大于1.5的阴离子，则加入碳数为6-8的伯胺至有机溶剂中实现选择性萃取logP为-1-1的阴离子；
4）从待萃样品101中萃取logP小于0.5的阴离子，如果同时存在logP大于0.5的阴离子，则加入碳数大于8的伯胺至有机溶剂中实现选择性萃取logP小于0.5的阴离子。
所述小分子胺类化合物加入电驱动液相萃取的有机相中，其体积分数为0.1％-30％。
所述极性阴离子包括有机酸根离子和无机阴离子，如赤霉酸，脱落酸，氯离子，硝酸根离子等。所述待萃样品中含有能电离出上述极性阴离子的化合物。
所述的电驱动液相萃取，其是一种三相萃取系统，三相包括提供相，也就是待萃样品（pH7-14的水溶液），有机相（与水不互溶的且可溶解烷基胺的有机溶剂，如正辛醇，己酸乙酯，环己醇等）和接受相（pH大于7的碱性缓冲液）。电驱动指萃取的提供相和接受相之间施加直流电场（10-200V）以加速化合物在相间的迁移速率。所述三相萃取体系是：在多孔中空纤维膜壁孔吸留有机相，内腔注入接受相并一同浸入提供相中；或者采用将聚合物溶液与有机相混合并挥干成膜的方式作为中间有机相来隔离接受相和提供相进行萃取的方式实现。
所述有机溶剂为长链醇类（正辛醇，正庚醇），长链烷类（正辛烷，正己烷），或长链酯类（2-硝基苯辛酯，己酸乙酯）等中的一种或两种以上
本发明具有如下优点：
1、通过添加系列弱碱性的小分子胺类化合物，实现了对不同极性范围的酸性化合物的选择性萃取，方法简单，选择性好。
2、添加的弱碱性胺类化合物具有良好的电流稳定性，与弱酸性的有机离子的离子对作用强，非常适合酸性有机离子的电驱动液相萃取。
附图说明
图1添加剂调节的电膜萃取示意图；
图中：101为提供相，102为中间相（有机溶剂+多孔膜），103为接受相，201为添加剂，301为负极，302为正极；
图2不同极性赤霉素采用不同添加剂萃取的萃取效率；
图3不同无机阴离子（Cl-和NO3-）采用不同添加剂萃取的萃取效率。
具体实施方式
实施例1：不同赤霉素采用不同添加剂的电膜萃取与富集
1）中空纤维膜处理：将聚丙烯中空纤维膜剪成7cm每段，在丙酮中超声清洗，并室温吹干。
2）有机溶剂的调配：将三丁基胺，二异丁胺，己胺，和2-庚胺分别与正辛醇以1:3的体积比例混合均匀制成四份混合有机相溶液。
3）膜吸留有机溶剂：将改性的膜浸入配好的有机溶剂中5min，使有机溶剂吸留在膜孔中，将膜夹出并向其中注入蒸馏水以冲洗膜腔内的有机溶剂，膜外部的有机溶剂在蒸馏水中浸洗除去。
4）样品溶液的配置：将八种不同（GA8,GA3,GA1,GA19，GA20,GA7,GA9,GA4）赤霉素混合于蒸馏水中配成每种赤霉素各0.01μg/mL的混合溶液。
5）电膜萃取：电膜萃取的电极通过插入橡胶垫固定，使电极距离在2mm左右。然后将处理好的吸留有有机溶剂的膜注入接受相水溶液（0.1M硼酸钠水溶液），将膜弯成U型插入负极，将正负极连同膜仪器插入盛有样品离心管中，在两极加入50V直流电压进行萃取。萃取时间为5min。
6）接受相的收集：5min后，将电源关闭，将电极连同膜提起，取出膜并用进样针吸出接受相，注入100uL插管中，进行LC-MS/MS分析。
7）分析结果：赤霉素的萃取效率与无机离子的萃取效率的对比图如图2所示。结果表明，加入不同的添加剂可以有效的促进特定极性范围内的赤霉素的萃取，同时抑制另一极性范围段的化合物的萃取。例如，加入十二胺，可以明显的增强GA8（logp=-0.67），GA3（logp=0.06）,GA1（logp=0.34）,GA19（logp=0.69）这几种赤霉素的萃取，而抑制GA4（logp=1.52）,GA20（logp=2.2）,GA7（logp=2.56）,GA9（logp=3.65）的萃取。
实施例2：两种无机阴离子（Cl-和NO3 -）采用不同添加剂的电膜萃取与富集
1）中空纤维膜处理：将聚丙烯中空纤维膜剪成7cm每段，在丙酮中超声清洗，并室温吹干。
2）有机溶剂的调配：将三丁基胺，二异丁胺，己胺，和2-庚胺分别与正辛醇以0.2：9.8的体积比例混合均匀制成4份混合有机相溶液。
3）膜吸留有机溶剂：将改性的膜浸入配好的有机溶剂中5min，使有机溶剂吸留在膜孔中，将膜夹出并向其中注入蒸馏水以冲洗膜腔内的有机溶剂，膜外部的有机溶剂在蒸馏水中浸洗除去。
4）样品溶液的配置：将两种无机阴离子（Cl-和NO3 -）溶解于蒸馏水中配成浓度分别为0.05M的水溶液进行萃取。
5）电膜萃取：电膜萃取的电极通过插入橡胶垫固定，使电极距离在2mm左右。然后将处理好的吸留有有机溶剂的膜注入接受相水溶液（0.1M硼酸钠水溶液），将膜弯成U型插入负极，将正负极连同膜仪器插入盛有样品离心管中，在两极加入50V直流电压进行萃取。萃取时间为5min。
6）接受相的收集：5min后，将电源关闭，将电极连同膜提起，取出膜并用进样针吸出接受相，注入100uL插管中，进行离子色谱分析。
7）分析结果：无机离子的萃取效率的对比图如图3所示。结果表明，加入不同的添加剂都可以有效的促进无机阴离子的萃取效率，而且对水合作用更大的硝酸根离子萃取效率的增强大于氯离子。同时，对于不同的添加剂，伯胺（如2-庚胺和己胺）的加入可以明显提高极性大的无机阴离子（logp<0.5）的萃取效果。

Claims (8)

1.一种调节电驱动液-液-液萃取极性阴离子选择性的方法，其特征在于：在电驱动液-液-液（提供相（101）-有机相（102）-接受相（103））萃取的有机相（102）中加入弱碱性的小分子烷基胺类化合物（201），烷基胺类化合物为烷基的伯胺，仲胺和叔胺，烷基胺类化合物中烷基总碳数在6-12之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：根据阴离子的极性大小选取不同的胺类化合物，实现选择性萃取；以分析物在正辛醇和水之间的分配比P来衡量，根据极性阴离子的极性大小，选择胺类化合物的方法为：
1）从待萃样品也就是提供相（101）中萃取logP为0.1-2.5的阴离子，如果其中同时存在logp大于3的阴离子，则加入碳数为6-12的叔胺至有机相（102）中实现选择性萃取logP为0.1-2.5的阴离子；
2）从待萃样品也就是提供相（101）中萃取logP为0.1-1的阴离子，如果其中同时存在log p大于2的阴离子，则加入碳数为8-12的仲胺或6-8碳数的伯胺至有机相（102）中实现选择性萃取logP为0.1-1的阴离子；
3）从待萃样品也就是提供相（101）中萃取logP为-1-1的阴离子，如果其中同时存在logP大于1.5的阴离子，则加入碳数为6-8的伯胺至有机相（102）中实现选择性萃取logP为-1-1的阴离子；
4）从待萃样品也就是提供相（101）中萃取logP小于0.5的阴离子，如果其中同时存在logP大于0.5的阴离子，则加入碳数大于8的伯胺至有机相（102）中实现选择性萃取logP小于0.5的阴离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述小分子胺类化合物加入电驱动液相萃取的有机相中，其于有机相中体积分数为0.1％-30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述极性阴离子包括有机酸根离子或无机阴离子中的一种或二种以上；
所述待萃样品中含有能电离出上述极性阴离子的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述极性阴离子为赤霉酸，脱落酸，氯离子，硝酸根离子中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电驱动液相萃取是一种三相萃取系统，三相包括提供相（101），也就是待萃样品，其为pH7-14的水溶液；有机相（102），其为与水不互溶的、且可溶解烷基胺类化合物的有机溶剂；以及接受相（103），其为pH大于7的碱性缓冲液。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
电驱动指萃取的提供相（101）和接受相（103）之间施加10-200V直流电场以加速化合物在相间的迁移速率；
所述三相萃取体系是：在多孔中空纤维膜壁孔吸留有机相，内腔注入接受相并一同浸入提供相中；
或者采用将聚合物溶液与有机相混合并挥干成膜的方式作为中间有机相来隔离接受相和提供相进行萃取的方式实现。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为长链醇类（正辛醇，正庚醇），长链烷类（正辛烷，正己烷），或长链酯类（2-硝基苯辛酯，己酸乙酯）等中的一种或两种以上。
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