CN103870644B - 一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法 - Google Patents

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一种识别磷化钼催化剂脱氮活性位的方法。其特色是利用周期性的DFT方法研究含氮化合物在MoP表面HDN反应过程，通过研究含氮化合物在MoP表面吸附、逐步加氢、脱氮反应机理，分析吸附结构、基元反应的热力学和动力学参数及反应网络等，利用能垒分解、反应速率及电子结构分析等方法识别高效的MoP催化剂脱氮活性位。利用该方法研究MoP催化剂脱氮活性位方便、快捷、准确且节约资源。

Description

一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法
技术领域
本发明涉及催化剂的开发与利用研究领域，具体涉及一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法，其特征是利用密度泛函理论(DFT)研究MoP催化剂催化含氮化合物脱氮活性位。
背景技术
石油油品的深度脱氮对于开发利用石油资源以及环境保护具有十分重要的意义，如何高效地除去石油馏分中的氮一直是人们研究的重点。目前，炼油工业主要采用加氢精制技术实现清洁燃料的生产，除去油品中的含氮化合物对应的技术称为加氢脱氮(HDN)，即在一定温度和压力下，对石油馏分进行催化加氢反应，使其中的N最终以NH3的形式脱除。传统商业催化剂的加氢精制催化剂主要以钼基金属硫化物为主，其中添加Co、Ni作为助剂以增强催化剂的活性。由于加氢脱氮反应难度较大，含氮化合物必须先加氢至饱和才能脱氮，因而HDN反应对加氢条件的要求很苛刻，而传统的商用催化剂加氢能力较弱，其HDN效率并不高。过渡金属磷化物是一类金属与磷组成的二元或三元化合物，同时具有半导体和金属的特性，因其优越的物理化学性质及特有的结构而受到人们的广泛关注。过渡金属磷化物具有很好的热力学、化学稳定性及高的硬度，是电和热的良导体。研究发现，过渡金属磷化物的HDN催化活性与选择性很高，无论负载与否其加氢脱氮活性均高于商业催化剂。过渡金属磷化物已成为目前加氢催化材料领域研究的重点。文献StructureandHDNactivityofUnsupportedMolybdenumPhosphide[J].JournalofCatalysis,2000,V191(2):438-444报道MoP具有最高的HDN活性。
目前，对于含氮化合物HDN反应机理侧重于实验研究，采用理论分析得到的结论较少。由于实验研究更侧重于催化剂的表征及其加氢催化活性方面的认识，大部分研究仅依据实验中检测到的反应中间产物认识反应过程并猜测相关的机理解释。由于部分反应中间体在实验无法检测到导致相关反应发生的具体过程无法确定，因此含氮化合物HDN反应机理仅从实验角度难以认清。含氮化合物HDN催化过程包含在金属活性位上的加氢过程，及在酸性活性位的C-N键活化断裂过程，故HDN催化剂需要具备双功能特点：既要有金属活性中心又要有酸性中心。由于催化剂表面结构和组成差异导致表面活性位及中心差异，因此确定有效的催化活性位及中心非常关键。由于实验条件限制，无法采用实验方法完全识别催化剂的脱氮活性位，因此可借助于DFT理论模拟，从原子水平上研究含氮化合物在MoP表面的HDN反应机理，从而有效的识别催化剂脱氮活性位。
发明内容
本发明旨在提供一种识别MoP催化剂脱氮活性位方法。其特色是利用周期性的DFT方法研究含氮化合物在MoP表面HDN反应过程，通过研究含氮化合物在MoP表面吸附、逐步加氢、脱氮反应机理，分析吸附结构、基元反应的热力学和动力学参数及反应网络等，利用能垒分解、反应速率及电子结构分析等方法识别高效的MoP催化剂脱氮活性位。
本发明采用的计算机模拟软件为MaterialsStudio(以下简写为MS)，该软件由美国Accelrys公司研发、中国创腾科技有限公司(http://www.neotrident.com)代理。MS是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件，支持Windows及Linux等操作平台。
本发明提供的识别MoP催化剂脱氮活性位的方法包括以下步骤：
1)模型构建
步骤1：利用MS软件中MaterialsVisualizer模块画出含氮化合物模型分子及HDN过程中所有可能的反应物、中间体、产物分子结构作为基本的分子结构数据文件；构建MoP催化剂的周期性结构，切割催化剂活性面作为基本的催化剂基底结构数据文件；构建模型分子在基底表面所有可能的吸附构型及HDN过程中可能存在的共吸附构型作为分子与基底作用结构数据文件；
2)稳定构型的结构优化
步骤2：利用MS软件中Dmol3模块对步骤1中的结构数据文件进行结构优化，获得所有分子及基底的稳定结构、稳定吸附构型及相应能量等数据文件；并对稳定构型进行性质计算，获得分子、基底及所有稳定吸附构型的电子结构、态密度、密立根电荷等性质数据文件；
3)过渡态搜寻及反应速率常数计算
步骤3：从稳定吸附构型出发，采用DFT优化各基元反应初态和末态结构，并采用TSSearch中的LST/QST方法在相同的理论水平分别计算含氮分子在MoP表面HDN过程中涉及的基元步骤的过渡态结构及能量。借助Vibrationalanalysis工具提取计算的振动频率数据并进行振动分析，确认过渡态是否正确。由基元反应步骤的能垒及其初态、过渡态的振动频率，采用传统过渡态理论计算其反应速率常数；
4)反应网络
步骤4：根据步骤2，3中得到的稳定吸附结构、过渡态及产物的能量数据绘制势能面，搭建可能的HDN反应网络；
5)综合分析
步骤5：通过对比分析能垒、反应能、速率常数等信息，获得不同活性位对含氮化合物在MoP表面HDN反应的影响，识别高效的MoP脱氮活性位。
在上述步骤2，3中对结构进行计算时，运用广义梯度近似(GGA)和PW91泛函相结合的方法(GGA-PW91)计算交换相关能。计算中采用双数值型基组加极化函数(DNP)处理价电子波函数。对金属原子的核内电子采用密度泛函半核芯赝势(DSPP)近似，而对氢、碳、氮原子，则运用全电子计算。在积分计算中采用medium网格质量，其中能量、梯度、位移和自洽场(SCF)的收敛标准分别为2×10-5Hartree、和1×10-5Hartree。考虑到表面磁矩对吸附能和吸附构型可能的影响，所有的计算都含用自旋极化。为校正计算的MoP表面和吸附质的电荷，在DSPP优化的体系结构基础上采用全电子基组进行单点能计算。
在上述步骤3中进行过渡态搜索时，过渡态(TS)的搜索是在与周期性结构计算相同理论等级上采用完全线性同步(LST)和二次同步变换(QST)方法。
在不同版本的MS软件中，本发明中计算时所调用的模块或程序会有少许的不同，但不影响本发明方法解决目前实验中识别MoP催化剂脱氮活性位方法的难题。
利用本发明方法与传统的实验方法相比具有以下明显的优点：
(1)加氢脱氮反应过程中，很多反应中间体无法用实验手段检测到，因此无法了解其对整个反应过程的影响；而计算模拟过程可以获得任何稳定存在的吸附物质，解决实验中无法实现的难题；
(2)计算快捷、操作简单、且无需大量的试验材料，具有低成本、高效率、无污染的优势；
(3)设备要求低，在普通PC机上即可实现，无需购买大量的实验设备，节省了大量的仪器成本；
(4)计算结果准确，与实验结果吻合；
附图说明
图1技术流程图
具体实施方式
参照说明书附图对本发明的方法做以下详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案等更清晰，以实例吡啶在MoP(001)表面HDN活性位的识别与筛选来进一步理解本发明的技术方案和优点。
本次所采用的MS软件的任何版本皆具有本申请所用到的模块和程序。
如附图所示，给出了本发明所涉及的技术流程的示意图。
其基本的计算、分析流程如下：
1.模型建立
a.根据含氮模型分子吡啶和催化剂MoP(001)面查找相关实验和理论文献，收集相应数据，并根据查找结果构建合适的周期性模型、吸附质分子等进行试算和测试；
b.对比分析理论与实验数据，选取DFT方法、周期性平板模型、GGA-PW91基组；
2.计算模拟
a.利用MS软件MaterialsVisualizer模块构建H原子及C5H5N、C5H6N、C5H7N和C5H7分子作为基本的分子结构数据文件；构建MoP(001)面，该表面采用5层厚度(固定底层)，每层为含有9个原子的(3×3)超晶胞模型，共45个原子。晶胞之间采用的真空层，在整个计算过程中，对前3层原子及吸附质进行无对称约束的优化，但固定其地下两层原子与计算的体相点阵位置。每个表面只允许吸附一个吸附质分子，因此对应的覆盖度1/9ML；构建H原子及C5H5N、C5H6N、C5H7N和C5H7分子在基底表面可能的稳定吸附构型及HDN过程中可能存在的共吸附构型，如H与C5H5N共吸附结构，作为分子与基底作用结构数据文件；
b.利用MS软件Dmol3模块对步骤1中的结构进行优化，获得所有分子及基底的稳定结构，稳定吸附构型及相应的能量等数据文件(例：H原子的能量为0.50eV，吡啶有4种稳定吸附构型，分别为bridge、hcp、和top位，吸附能分别为2.13、2.23和0.49eV)；并对本步骤中得到的稳定构型进行性质计算，获得分子、基底及所有稳定吸附构型的电子结构、态密度、密立根电荷等性质数据文件；
c.从稳定的吸附构型出发，采用DFT优化各基元反应初态和末态结构，并采用TSSearch中的LST/QST方法在相同的理论水平分别计算吡啶分子分子在MoP表面逐步加氢及脱氮过程中涉及的基元步骤的过渡态结构和能量(例：吡啶第一步加氢得到1-MHpyridine、2-MHpyridine、3-MHpyridine和4-MHpyridine，焓变为1.10、0.90、0.99和0.99eV，熵变为-7.67×10-5、4.04×10-5、-5.29×10-5和-9.22×10-5eV·K-1，在理想气体(p＝1atm)298.15K下的Gibbs自由能变化为1.12、0.89、1.01和1.02eV；吡啶与两个共吸附H原子加氢反应的能垒分别为1.20、0.98、1.25和1.42eV，反应能分别为0.98、0.63、1.02和0.56eV)。借助Vibrationalanalysis工具提取计算的振动频率数据并进行振动分析，确认过渡态是否正确。由计算的某一基元反应步骤的能垒和其初态、过渡态的振动频率，采用传统过渡态理论计算其反应速率常数；
d.根据计算结果绘制势能面，构建反应网络，进行反应能垒分解计算；
3.结果分析
a.表面分析：通过分析吸附前后密立根电荷及态密度变化等确定吸附质与基底作用强弱，分析不同活性位对吸附的影响；
b.反应动力学及热力学分析：通过速率常数、反应能垒分解等分析吡啶在MoP表面HDN过程；
c.电子结构分析：通过态密度及能带结构分析等进一步分析不同吸附位对反应的影响；
4.成果提炼
a.揭示含氮模型分子吡啶在MoP表面HDN反应机理；
b.识别高效的MoP催化剂脱氮活性位。
以上所述，仅为本发明的实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法，其特色是利用周期性的DFT方法研究含氮化合物在MoP表面HDN反应过程，通过研究含氮化合物在MoP表面吸附、逐步加氢、脱氮反应机理，分析吸附结构、基元反应的热力学和动力学参数及反应网络，利用能垒分解、反应速率及电子结构分析方法识别MoP催化剂脱氮活性位，其步骤包括以下内容：
步骤1.模型构建：利用MS软件中MaterialsVisualizer模块画出含氮化合物模型分子及HDN过程中所有的反应物、中间体、产物分子结构作为基本的分子结构数据文件；构建MoP催化剂的周期性结构，切割催化剂活性面作为基本的催化剂基底结构数据文件；构建模型分子在基底表面所有的吸附构型及HDN过程中存在的共吸附构型作为分子与基底作用结构数据文件；
步骤2.稳定构型的结构优化：利用MS软件中Dmol3模块对步骤1中的结构数据文件进行结构优化，获得所有分子及基底的稳定结构、稳定吸附构型及相应能量数据文件；并对稳定构型进行性质计算，获得分子、基底及所有稳定吸附构型的电子结构、态密度、密立根电荷性质数据文件；
步骤3.过渡态搜寻及反应速率常数计算：从稳定吸附构型出发，采用DFT优化各基元反应初态和末态结构，并采用TSSearch中的LST/QST方法在相同的理论水平分别计算含氮分子在MoP表面HDN过程中涉及的基元步骤的过渡态结构及能量；借助Vibrationalanalysis工具提取计算的振动频率数据并进行振动分析，确认过渡态是否正确；由基元反应步骤的能垒及其初态、过渡态的振动频率，采用传统过渡态理论计算其反应速率常数；
步骤4.反应网络：根据上述步骤中得到的稳定吸附结构、过渡态及产物的能量数据绘制势能面，搭建HDN反应网络；
步骤5.综合分析：通过对比分析能垒、反应能、速率常数信息，获得不同活性位对含氮化合物在MoP表面HDN反应的影响，识别MoP脱氮活性位。
2.根据权利要求1所述的一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法，其中计算软件为MS软件，所选模块为DMol3。
3.根据权利要求1所述的一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法，其中MoP的(001)表面采用五层厚度，计算时固定底下2层原子，每层为含有9个原子的3×3超晶胞模型，共45个原子；晶胞之间采用的真空层。
4.根据权利要求1所述的一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法，其中运用广义梯度近似和PW91泛函相结合的方法计算交换相关能；计算中采用双数值型基组加极化函数处理价电子波函数；对金属原子的核内电子采用密度泛函半核芯赝势近似，而对氢、碳、氮原子，则运用全电子计算；在积分计算中采用medium网格质量，其中能量、梯度、位移和自洽场的收敛标准分别为2×10-5Hartree、4×10-3和1×10-5Hartree；考虑到表面磁矩对吸附能和吸附构型的影响，所有的计算都含用自旋极化；为校正计算的MoP表面和吸附质的电荷，在密度泛函半核芯赝势优化的体系结构基础上采用全电子基组进行单点能计算。
5.根据权利要求1所述的一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法，其中，过渡态的搜索是在与周期性结构计算相同理论等级上采用完全线性同步和二次同步变换方法。
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