CN103865485A

CN103865485A - 一种利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备的环保型融冰剂及其制备方法

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Publication number: CN103865485A
Application number: CN201410081750.6A
Authority: CN
Inventors: 曾平; 谢维跃; 蒋佑清; 王新权; 汤志球; 蒋健; 许筠
Original assignee: HUNAN XUETIAN FINE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: HUNAN XUETIAN FINE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: CN103865485B

Abstract

本发明公开了一种利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备的环保型融冰剂及其制备方法，该环保融冰剂为液体型产品，其中醋酸盐的总质量分数为10-40%，磷酸二氢钠0.05-1%，硅酸钠0.05-1%，酒石酸钠0.01-0.05%。产品中还可加入质量百分比为0.001-0.5%的色素。本生产工艺简单，主要包括强碱皂化及活性炭吸附处理，复配缓蚀成分，实现了一种难处理废醋酸的综合利用。本发明制备的环保融冰剂产品无异味，冰点低，融冰能力达到氯化钠150%以上，对钢材腐蚀性小于氯化钠的10%，对混凝土基本无腐蚀，这几项指标均优于目前常用的醋酸盐类环保融冰产品CMA。

Description

一种利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备的环保型融冰剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种环保型融冰剂及其制备工艺。

背景技术

融冰剂主要用于冬季机场、公路、广场、停车场、铁路、城市街道等受冰雪覆盖区域，使用后起到融冰化雪及防冻作用。常见的融冰剂是以“氯盐”为主要成分的无机融冰剂，如氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾等，通称作“化冰盐”，用的最多的是氯化钠，其优点是价格便宜，但它对大型公共基础设施的腐蚀是很严重的。目前国内外的融冰剂开发及使用趋势呈现出两种方向：氯盐改良型融冰剂和非氯盐型融冰剂。氯盐改良型产品虽然对钢筋混凝土的腐蚀大为减轻，但大量氯离子的存在难免对使用区域的土壤、植被、水生生态系统造成破坏。醋酸钙镁盐（CMA）是美国于20世纪80年代初为替代高速公路除冰剂（氯化钠）而开发的一种新的环保产品，具有水溶性好，融冰速度较快，可生物降解的特点，对环境几乎没有危害，是非氯盐型融冰剂的代表。

但是目前环保型醋酸盐融冰剂在制备及应用上还是存在以下几方面的问题：

（1）原料成本高，生产工艺长。目前醋酸盐融冰剂的生产成本较高是限制其大规模使用的主要因素，有机融雪剂的价格是氯盐型融雪剂的6到10倍，而在生产成本中主要是原料醋酸的费用所占比例较大。

（2）冰点较高，融冰能力有限。冰点越低表明产品可以在更低的环境温度下使用，目前醋酸钙镁盐冰点在-10℃以上，在0至-5℃间有较快的融冰速度，但温度在-5℃以下时融冰能力较差。

（3）对碳钢及钢筋混凝土仍有一定腐蚀。醋酸盐型融冰剂容易生物降解，降解物对环境无危害，但其在降解前对碳钢及钢筋混凝土结构仍有一定的腐蚀作用。

（4）使用效率有待提高。融冰剂的使用量跟气温、冰层厚度、施用场所及融冰剂配比、浓度等因素有关，目前醋酸盐型融冰剂以固体形式为主，包括粉末和颗粒产品。粉末型产品在使用过程中容易产生扬析，产品随风飘散未作用于冰层而造成浪费；颗粒型产品在抛洒施用过程中则容易滑落滚动，造成施用不均。

国内生物医药行业产生大量的废醋酸，对设备腐蚀及环境影响较大，提纯回收困难，大部分以生化降解或焚烧处理，仅有少量以成盐的形式加以回收，但也存在工艺复杂，成本高的问题。例如：驱蚊酯生产中产生大量的废醋酸，醋酸含量65-70%，杂质成分主要为丙烯酸乙酯、正丁胺及其它有机杂质，由于这几种成分的沸点比较接近，蒸馏处理难以见效，且杂质成分气味极重，残余痕量级的丙烯酸乙酯即能嗅出，回收处理困难很大，如果能够开发出一种操作简便、高效的工艺利用这种废醋酸是有积极意义的。

发明内容

本发明的目的在于针对醋酸盐型环保融冰剂在制备及使用上存在的问题，提供一种合适的制备工艺以及得到的环保融冰剂产品。

一种利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，包括以下步骤：

1）驱蚊酯生产中产生的废醋酸包含醋酸、丙烯酸乙酯、正丁胺；醋酸含量65-70wt%；将驱蚊酯生产中产生的废醋酸滴加到碱液中，反应温度控在60-110℃，让醋酸与碱发生中和反应，丙烯酸乙酯发生水解和皂化反应后，控制反应液pH＞9；

2）在步骤1）反应后的体系中加入活性炭以去除包括正丁胺在内的有机杂质，搅拌反应，过滤；

3）步骤2）得到的滤液加入缓蚀剂；

4）最后调pH值6-10。

步骤1）所述的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

活性碳用量为反应体系质量分数的0.1-3%。

加入的缓蚀剂为无机盐磷酸二氢钠、偏硅酸钠、酒石酸钠的组合物。

缓蚀剂添加量在滤液中的质量百分比为磷酸二氢钠0.05-1%，偏硅酸钠0.05-1%，酒石酸钠0.01-0.5%。

所述的环保型融冰剂还可以加入易降解的天然色素或合成色素，添加量在环保型融冰剂中的质量百分比为0.001-0.5%。如叶绿素铜钠、亮蓝色素等，加入的形式可为粉体、液体或膏体。

最终得到的环保型融冰剂中醋酸盐总质量百分含量10-40%。

步骤4）中pH调节剂选不含Cl^-、SO₄ ^2-的有机酸或无机酸。如醋酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸等。

一种环保型融冰剂，是由所述的方法制备而成的融冰剂。

本发明以驱蚊酯生产中产生的废醋酸为酸源，采用强碱皂化工艺，在强碱性条件下，醋酸先成盐，化学反应式如下：

NaOH＋CH₃COOH→CH₃COONa＋H₂O

KOH＋CH₃COOH→CH₃COOK＋H₂O

在碱过量的条件下，丙烯酸乙酯发生水解反应，生成的丙烯酸乙酯进一步成盐，化学反应式如下：

CH₂=CHCOOCH₂CH₃+H₂O→CH₂=CHCOOH+CH₂CH₃OH

CH₂=CHCOOH+NaOH→CH₂=CHCOONa+H₂O

在碱性条件下，丙烯酸乙酯的水解反应是不可逆的，因此皂化反应可以较容易的进行，生成的丙烯酸钠是一种良好的分散剂，无色无味，可生化降解程度高，对本融冰剂体系有稳定作用。水解产生的乙醇为易降解有机物，对环境基本无危害，在产品中能起到抗菌防腐的作用同时降低产品的冰点，提高融冰效率。

本发明工艺及产品的有益效果：

（1）本产品以驱蚊酯生产中产生的含丙烯酸乙酯的废醋酸为原料，因为该废醋酸本身提纯回收困难，大部分以生化降解或焚烧处理，仅有少量以成盐的形式加以回收，但也存在工艺复杂，成本高的问题，如果能够很好的回收，不仅是废物利用，解决环保问题，而且能够生成新的产品，创造效益，大大降低了新产品的原料成本。

（2）本发明人通过实践发现，驱蚊酯生产中产生的废醋酸可以为酸源，采用强碱皂化工艺，在强碱性条件下，醋酸成盐成为融冰剂的主体，在碱过量的条件下，废醋酸产生的丙烯酸乙酯发生水解反应，生成的丙烯酸乙酯进一步成盐，生成的丙烯酸钠是一种良好的分散剂，无色无味，可生化降解程度高，对本融冰剂体系有稳定作用，在碱性条件下，丙烯酸乙酯的水解反应是不可逆的，因此皂化反应可以较容易的进行，而且水解产生的乙醇为易降解有机物，对环境基本无危害，在产品中能起到抗菌防腐的作用同时降低产品的冰点，提高融冰效率。此外，加入活性炭可以很容易的去除包括正丁胺在内的有机杂质。可见利用驱蚊酯生产中产生的含丙烯酸乙酯的废醋酸正好特别适合于制备融冰剂，而且制备得到的融冰剂效果很好，结果见表1。

（3）本发明产品降解后对环境影响微小，通过添加少量高效、经济、安全的缓蚀剂成分，使产品在降解前对碳钢的腐蚀率也能达到氯化钠腐蚀率的10%以下。-10℃下产品融冰速度是同等浓度下氯化钠融冰速度的150%以上。

（4）本发明产品中添加少量无危害易氧化降解染料，使用中用来标识已喷洒产品的区域，避免重复喷洒产品。同时在有阳光的条件下，深色染料作用于冰面后能吸收太阳能减少光线反射，提高产品的融冰速度。

（5）本发明产品为液体形式，减少了结晶、离心分离、干燥等过程，大大简化了醋酸盐型融冰剂的生产工艺，降低了生产成本，产品质量容易控制，同时产品使用方便，可避免在使用中的扬析及抛洒不均所造成的产品浪费。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例一

反应瓶中加入氢氧化钠42g，加入水200g，配成碱液，滴加以驱蚊酯生产中产生的含丙烯酸酯的废醋酸50g，控反应温度70℃，反应完后测pH值，用碱液调pH9-11。反应液中加入活性炭0.5g，搅拌0.5h，料温降至40℃，抽滤粗品收集滤液。向滤液中按质量分数加入磷酸二氢钠0.08%，偏硅酸钠0.1%，酒石酸钠0.05%，叶绿素铜钠0.02%。加入醋酸1.5g调pH为7.5，得融冰剂产品。按国标《道路除冰融雪剂GB/T23851-2009》测定产品融雪化冰能力和碳钢腐蚀率、混凝土腐蚀率，与氯化钠、CMA对比。

实施例二

反应瓶中加入氢氧化钠32g，加入氢氧化钾15g，加入水200g，配成碱液，滴加以驱蚊酯生产中产生的含丙烯酸酯的废醋酸50g，控反应温度80℃，反应完后测pH值，用碱液调pH9-11。反应液中加入活性炭0.4g，搅拌0.5h，料温降至40℃，抽滤粗品收集滤液。向滤液中按质量分数加入磷酸二氢钠0.2%，偏硅酸钠0.1%，酒石酸钠0.1%，叶绿素铜钠0.02%。加入醋酸1.2g调pH为7.8，得融冰剂产品。按国标《道路除冰融雪剂GB/T23851-2009》测定产品融雪化冰能力和碳钢腐蚀率、混凝土腐蚀率，与氯化钠、CMA对比。

实施例三

反应瓶中加入氢氧化钠42g，加入水200g，配成碱液，滴加以驱蚊酯生产中产生的含丙烯酸酯的废醋酸50g，控反应温度75℃，反应完后测pH值，用碱液调pH9-11。反应液中加入活性炭0.5g，搅拌0.5h，料温降至40℃，抽滤粗品收集滤液。向滤液中按质量分数加入磷酸二氢钠0.3%，偏硅酸钠0.2%，酒石酸钠0.1%，亮蓝色素0.02%。加入柠檬酸1g调pH为8.3，得融冰剂产品。按国标《道路除冰融雪剂GB/T23851-2009》测定产品融雪化冰能力和碳钢腐蚀率、混凝土腐蚀率，与氯化钠、CMA对比。

表1本发明产品与氯化钠、CMA的融冰性能对比

。

Claims

1.一种利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3）步骤2）得到的滤液加入缓蚀剂；

4）最后调pH值6-10。

2.根据权利要求1所述的利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，其特征在于，步骤1）所述的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，其特征在于，活性碳用量为反应体系质量分数的0.1-3%。

4.根据权利要求1所述的利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，其特征在于，加入的缓蚀剂为无机盐磷酸二氢钠、偏硅酸钠、酒石酸钠的组合物。

5.根据权利要求1所述的利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，其特征在于，缓蚀剂添加量在滤液中的质量百分比为磷酸二氢钠0.05-1%，偏硅酸钠0.05-1%，酒石酸钠0.01-0.5%。

6.根据权利要求1所述的利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，其特征在于，所述的环保型融冰剂加入易降解的天然色素或合成色素，添加量在环保型融冰剂中的质量百分比为0.001-0.5%。

7.根据权利要求1所述的利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，其特征在于，最终得到的环保型融冰剂中醋酸盐的总质量百分含量10-40%。

8.根据权利要求1所述的利用驱蚊酯生产中产生的废醋酸制备环保型融冰剂的方法，其特征在于，步骤4）中pH调节剂选不含Cl^-、SO₄ ^2-的有机酸或无机酸。

9.一种环保型融冰剂，其特征在于，是由权利要求1-8任一项所述的方法制备而成的融冰剂。