CN103822885B - 食盐中微量铅镉离子的分离富集和检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了食盐中微量铅镉离子的分离富集和检测方法,采用EDTA型螯合树脂的吸附特性,在近中性介质中选择性的从氯化钠溶液中分离铅、镉离子,再利用稀硝酸溶液将铅、镉离子从树脂上洗下,将目标物与高盐基体分离后再富集,并进行原子吸收光谱检测;本发明将待测物与基体分离后再富集,实现目标物与高盐基体的分离,消除大量氯化钠导致的光谱干扰,使后续的检测变得较为简单,方法准确可靠,灵敏度高,选择性好,彻底消除基体干扰,回收率、精密度均较好。
Description
技术领域
本发明涉及测定食盐中铅镉离子含量的方法,具体涉及从食盐中分离富集铅镉离子再用原子吸收光谱进行检测的方法。
背景技术
腌制食品、酱油、食盐、卤水等高盐样品中存在大量的氯化钠,在大量钠盐存在下,微量重金属的测定是分析化学公认难题,例如在用AAS检测其中的痕量的重金属元素时,氯化钠会影响电弧温度及产生很大的背景干扰,致使一些痕量重金属元素无法准确测定。运用ICP或ICP-MS检测时,大量的氯化钠还会堵塞雾化器或在炬管、采样锥上沉积,从而影响仪器的正常使用。
目前国内外检测高盐样品中重金属污染残留的方法,或使用有机溶剂,或需要自制络合剂,或使用特殊设备,在普通实验室不易推广,有机溶剂富集倍数低且对人体有害,自制的络合剂寿命短,无法长期重复使用。用的较多的是基体改进剂法,如:磷酸二氢铵、硝酸镁、硝酸钯等,但是实验证明基体改进剂的改进能力非常有限,体系的氯化钠含量最好控制在千分之五以内,遇到含盐量较高的样品(比如饱和食盐水),根本无法克服背景干扰,同时食品中重金属是痕量的,采取稀释手段来降低氯化钠含量的方法不可取,所以目前采用的加入基体改进剂的办法只是一个治标不能从根本上解决问题的办法。基体匹配法,实际上还是要依赖基体改进剂,用基体改进剂消除氯化钠干扰的局限性依旧存在,对高盐样品还是无法准确检测。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种食盐中微量铅镉离子的分离富集和检测方法,将待测物与基体分离后再富集,实现目标物与高盐基体的分离,消除大量氯化钠导致的光谱干扰,使后续的检测变得较为简单。
本发明的技术解决方案是:采用EDTA型螯合树脂的吸附特性,在近中性介质中选择性的从氯化钠溶液中分离铅、镉离子,再利用稀硝酸溶液将铅、镉离子从树脂上洗下,将目标物与高盐基体分离后再富集,并进行原子吸收光谱检测;包括以下步骤:
(1)食盐样品溶解:称取10g食盐样品,溶解到100mL的去离子水中;
(2)小型离子交换柱的准备:(1)制作:小型离子交换柱选用5mL或10mL酸滴定管;(2)装柱:柱底部先垫聚四氟乙烯切屑和涤纶丝;然后将5.0gEDTA型螯合树脂置于100mL烧杯,加20mL水,用玻璃棒搅拌后,用吸管将树脂转入柱内;最后加0.5cm高的涤纶丝用玻璃棒压紧,使树脂层高度为5cm,树脂层体积为1.0mL;(3)柱预处理:用0.16mol/L硝酸液洗下吸附于树脂的金属离子,再用10mL水分两次洗下硝酸,pH试纸检查pH≈5;
(3)分离富集:吸取20mL溶解好的食盐溶液过柱,以1ml/min的流速通过柱,流出液弃去;用10mL水分两次淋洗,流出液弃去;用10mL0.16mol/L硝酸液洗脱,收集洗脱液10mL,混匀待测;再用10mL水过柱,柱重新活化;
(4)检测:采用石墨炉原子吸收光谱仪检测;方法参数:铅,检测波长283.3nm,狭缝0.7nm,塞曼扣背景,标准系列:0、10、20、30、40、50μg/L;镉,检测波长228.8nm,狭缝0.7nm,塞曼扣背景,标准系列:0、2、4、6、8、10μg/L;
(5)结果计算:绘制标准曲线;以吸光度为横坐标,浓度为纵坐标,分别绘制铅、镉离子的标准曲线,通过测定洗脱液中铅和镉的吸光度,计算样品中铅、镉含量。
其中,所述的EDTA型螯合树脂采用的是商品化螯合树脂,树脂名称是Chelex-100,规格是100-200目。
其中,所述的小型离子交换柱的柱体顶端采用5cm长的18*50mm的广口,底端采用斜切口导流。
本发明的优点是:一是将EDTA型螯合树脂填充成小型离子交换柱,利用EDTA型螯合树脂的吸附特性,在近中性介质中,EDTA型螯合树脂选择性的从含碱金属及碱土金属溶液中分离痕量铅、镉重金属离子,再利用稀硝酸溶液将重金属从树脂上洗下,实现重金属与碱金属的分离,并进行原子吸收法检测,该方法消除了常规方法存在的光谱干扰问题,准确检测食盐等高盐样品中铅镉离子的含量;二是将离子交换柱小型化,采用约1mL体积的树脂量,分离操作简便,极大的提高了分离的速度,仅使用纯水和稀硝酸液,不使用有害溶剂,环境友好;三是采用的螯合树脂可以重复使用,分析成本低廉。
附图说明
图1为本发明的小型离子交换柱示意图。
图2为pH与LogKd的曲线。
图3为铅和钠的淋洗曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明的技术解决方案,这些实例不能理解为是对技术方案的限制。
一、仪器与试剂:原子吸收光谱仪(岛津A6300C、PEAA800);微波消解仪(利曼MSW3+);超纯水仪(密里博Milli-Q);铅标准溶液(国家标准物质研究中心);镉标准溶液(国家标准物质研究中心);Chelex-100树脂(100~200目);小型离子交换柱(自制)。
二、实验过程:
1.小型离子交换柱制作:采用5mL酸滴定管,柱上部有5cm长的18*50mm的广口,如图1所示;
2.装柱:柱底部垫涤纶丝;将5.0gChelex-100树脂置于100mL烧杯中,加20mL水,用玻璃棒搅拌后,用吸管将树脂转入柱内;再加0.5cm高的涤纶丝,用玻璃棒稍压紧,使树脂层高度为5cm,树脂层体积为1mL;
3.柱预处理:用0.16mol/L硝酸液洗下吸附于树脂的金属离子,再用10mL水分两次洗下硝酸液,由pH试纸检查洗出液pH≥5;
4.分析步骤:称取10g食盐样品,溶解到100mL的水中;
高盐食品称0.5克均质样品,加硝酸3mL,双氧水2mL,水2mL,微波消解,消解结束后,赶酸近干,冷却,加水稀释,调节pH≈6,定容至25mL;吸取20mL溶解好的食盐溶液过柱,以1ml/min的流速通过柱,流出液弃去;用10mL水分两次淋洗,流出液弃去;用10mL0.16mol/L硝酸液洗脱,收集洗脱液10mL,混匀待测;再用10mL水过柱,柱重新活化。
三、结果与讨论:
1.不同pH值溶液中,铅、镉、钠在Chelex-100树脂上的分配系数(Kd),分配系数Kd在离子交换分离中有极其重要的意义,它是在某一条件下,金属在离子交换树脂上吸附能力的标志;参照Strelow的方法:在8个100mL锥形瓶中各加干树脂0.50g,然后分别加入不同pH值的溶液48mL(pH值通过盐酸、氢氧化钾调节,调节pH后放置过夜,第二天再精调),各加1.0mg(在1mL中)铅/镉/钠标准溶液,加入磁力搅拌子,每搅拌2min放置1h,重复共3次,放置过夜后过滤,测定溶液中)铅/镉/钠的含量,然后按下面公式计算铅/镉/钠在不同pH值溶液中的吸附系数(Kd),计算结果见表1。
Kd=
m为吸附在树脂上铅/镉的质量(mg);
m’为溶液中铅/镉的质量(mg);
V为溶液总体积,试验中为50mL;
m树脂为树脂质量,试验中为0.5g.
表1不同酸度体系下的铅/镉/钠Kd值
通过测定分配系数,然后再确定元素的分离条件,这是最科学、最简便的方法;Kd值大,表示在某介质某离子在该树脂上的吸附能力强,反之亦然;Kd>40,强吸附于树脂;Kd<10,不吸附于树脂;根据待分离元素和基体分配系数的差异,适当选择分离条件,实现被测物与基体的有效分离;由表1看出,pH4.0以上,树脂对铅、镉强吸附,对钠不吸附。
2.溶液pH值对铅镉吸附效果的影响:Chelex-100树脂吸附铅和镉是螯合反应,所以pH值对树脂吸附能力有很大的影响,结合表1画出pH与LogKd曲线,如图2;由图2可见,随着pH值的增大,吸附系数Kd值逐渐变大,铅和镉强吸附于树脂上,考虑到铅和镉在碱性条件下可能会形成不溶物,因此将样液调整为弱酸性,即pH≈6,确保铅和镉在树脂上强吸附。
3.Chelex-100树脂吸附铅镉容量的测定:利用Chelex-100树脂进行溶液中重金属离子的吸附时,为确保将重金属离子全部吸附,防止出现吸附饱和,就需要测定其对金属离子的吸附容量,这对准确测定食品中重金属的含量有重要意义;称取一定量的Chelex-100干树脂,用少量超纯水浸润,加入已知足量的重金属标准溶液,调节pH近中性,定容,摇匀,摇床上振荡,每小时振荡1次,过夜,然后测定溶液中的重金属离子浓度;用总加入量减去溶液中测出的重金属含量,计算出树脂上的重金属含量,再除以树脂的重量,得出树脂吸附重金属的容量;计算公式如下:
Ac=
Ac:吸附容量adsorptioncapacity(μg/g)
m加入:添加重金属的质量(μg);
c:溶液中重金属的浓度(μg/mL);
v:定容体积(mL);
m树脂:Chelex-100干树脂质量(g).
实验称取了0.1g干树脂,分别置于三个小烧杯中,分别各加入1000μg的铅、镉,定容体积100mL,待吸附平衡后,采用火焰原子吸收光谱法测定溶液中重金属离子浓度;运用上述公式计算出Chelex-100树脂对铅、镉的吸附容量如表2。
表2Chelex-100树脂对铅、镉、铜的吸附容量
从表2可以看出,Chelex-100树脂对铅、镉的吸附容量很大,假设仅用0.1g干树脂填充到小型离子交换柱,样品称样量为1g,处理后全部过柱,即使该样品的重金属含量为800mg/kg,也不至于使柱饱和;一般食品中重金属含量多是痕量级或微量级的,并且实际装柱使用的干树脂重量一般为0.5g左右,可以确保检测食品中重金属时不会吸附饱和。
4.铅、镉、钠在螯合树脂上的柱行为和淋洗曲线:为考察钠和微量的铅、镉在螯合树脂柱上的行为,实验如下:称取2.0g氯化钠,加水溶解,然后向溶液中加含20μg铅和5μg镉的标准溶液,定容至20mL,将样品过柱,每2mL收集1次,用原子发射光谱法测钠;接着10mL水分两次洗柱,每次5mL,每1mL收集1次,用原子发射光谱法测钠,最后3mL原子吸收法测铅、镉;用10mL0.16mol/LHNO3洗脱,每1mL收集1次,用原子吸收光谱法测铅、镉,观察钠和铅、镉的行踪;根据实验数据绘制了钠和铅的淋洗曲线,见图3;镉淋洗曲线与铅类似,不再赘附。
试验结果表明:
(1)0-20mL样品流出液中钠含量很高,即钠在交换柱上不吸附;
(2)0-5mL水洗出液中钠含量逐渐降低,7mL后钠已经从柱上流尽;后3mL水洗出液中不含铅、镉,可见用水可将柱上残留的钠离子洗涤干净;但此时铅、镉依然保留在树脂柱上,从而将钠和铅、镉分离;
(3)在收集的0-10mL的洗脱液中铅、镉在0~5mL就全部被洗下,说明铅、镉在0.16mol/LHNO3体系中Kd值很小,柱上不保留,极易被洗下,到此,铅、镉和钠真正实现分离;通过测定流出液,绘制出淋洗曲线。
5.样品检测及加标回收实验:运用上述方法,对腌黄瓜、腌大头菜、咸鱼、盐矿原卤、食盐、酱油等高盐食品进行了检测,加标回收率:93.1%~101.7%,RSD:0.5%~3.4%,对酱油质控样进行了检测,结果准确;检测结果见表3。
表3样品检测结果与加标回收率以及精密度实验
综上,本发明准确度高,精密度好;该法能够解决高盐基体对铅、镉测定的干扰,操作难度不大;由于采用的是商品化树脂,方法可靠实用,易推广。
Claims (3)
1.食盐中微量铅镉离子的分离富集和检测方法,其特征是:采用EDTA型螯合树脂的吸附特性,在近中性介质中选择性的从氯化钠溶液中分离铅、镉离子,再利用稀硝酸溶液将铅、镉离子从树脂上洗下,将目标物与高盐基体分离后再富集,并进行原子吸收光谱检测;包括以下步骤:
(1)食盐样品溶解:称取10g食盐样品,溶解到100mL的去离子水中;
(2)小型离子交换柱的准备:①制作:小型离子交换柱选用5mL或10mL酸滴定管;②装柱:柱底部先垫聚四氟乙烯切屑和涤纶丝;然后将5.0gEDTA型螯合树脂置于100mL烧杯,加20mL水,用玻璃棒搅拌后,用吸管将树脂转入柱内;最后加0.5cm高的涤纶丝用玻璃棒压紧,使树脂层高度为5cm,树脂层体积为1.0mL;③柱预处理:用0.16mol/L硝酸液洗下吸附于树脂的金属离子,再用10mL水分两次洗下硝酸,pH试纸检查pH≈5;
(3)分离富集:吸取20mL溶解好的食盐溶液过柱,以1ml/min的流速通过柱,流出液弃去;用10mL水分两次淋洗,流出液弃去;用10mL0.16mol/L硝酸液洗脱,收集洗脱液10mL,混匀待测;再用10mL水过柱,柱重新活化;
(4)检测:采用石墨炉原子吸收光谱仪检测;方法参数:铅,检测波长283.3nm,狭缝0.7nm,塞曼扣背景,标准系列:0、10、20、30、40、50μg/L;镉,检测波长228.8nm,狭缝0.7nm,塞曼扣背景,标准系列:0、2、4、6、8、10μg/L;
(5)结果计算:绘制标准曲线;以吸光度为横坐标,浓度为纵坐标,分别绘制铅、镉离子的标准曲线,通过测定洗脱液中铅和镉的吸光度,计算样品中铅、镉含量。
2.根据权利要求1所述的食盐中微量铅镉离子的分离富集和检测方法,其特征是:所述的EDTA型螯合树脂采用的是商品化螯合树脂,树脂名称是Chelex-100,规格100-200目。
3.根据权利要求1所述的食盐中微量铅镉离子的分离富集和检测方法,其特征是:所述的小型离子交换柱的柱体顶端采用5cm长的18*50mm的广口,底端采用斜切口导流。
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Granted publication date: 20151209 Termination date: 20170121 |
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