CN103819594B - 一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂，其特征在于，具有如下结构式：本发明还提出一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂的制备方法和应用。由于结构的特殊设计，本发明提出的可控光生物降解聚烯烃添加剂既能与聚烯烃基材之间具有良好的亲和性，便于其均匀地分散于聚烯烃基材中；其本身具有很好的光-生物活性，又能改善聚烯烃基材的光-生物降解性能和调控降解的诱导期。本发明提出的可控光-生物降解添加剂，通过控制其在聚烯烃基材中的添加比例，可控制聚烯烃塑料在1.5-30个月内完全降解，具有极高的应用价值。

Description

一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种可控光生物降解聚烯烃添加剂及其制备方法和应用，以及包含该可控光生物降解聚烯烃添加剂的组合物。

背景技术

聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等材料，是目前最为常用的一类重要通用塑料。由于具有易成型、比重小、力学性能好、可重复使用和无毒等优点，因而聚烯烃塑料广泛应用于汽车、家电、日用品和一次性薄膜包装材料等领域。日常生活中，聚烯烃塑料制品在整个塑料制品中的使用占越来越大的比重，其中包括大量的包装袋、家用电器泡沫减震材料和包装盒等一次性包装材料。

聚烯烃的使用给我们的生产和生活带来了很大的方便，但也带来了一些问题。由于塑料的易老化和易破损等特点，它的使用周期非常短，大量的塑料制品特别是包装物大约6～12个月后便被废弃，40%的塑料在1～2年后转化为废塑料。由于高分子量的聚烯烃很难被日光和微生物降解，聚烯烃废弃物将在户外长期存在，对环境造成“白色污染”。当前，大多数的废弃聚烯烃通过焚烧或填埋处理，但焚烧处理会产生大量有毒气体；而填埋涉及土地占用及长时间无法降解的问题。这个问题已在国内外得到了普遍重视，关于可降解聚烯烃的研究和生产一直是塑料工业研究的热点。

合成得到的生物可降解塑料可以解决塑料的环境污染问题，但该类生物可降解塑料目前价格较高，难以推广。与通用塑料相比，特别是在薄膜等薄壁制品方面，生物可降解塑料的力学性能和热性能往往难以达到使用要求，难以实用化，也无法替代传统塑料。

淀粉填充等填充型可降解塑料属于半降解塑料；由于仅仅使填充物降解，聚合物本身不能发生明显的降解，大量碎裂的塑料更增加了回收处理的难度，使污染更加严重。而且可生物降解填充物的加入往往降低了塑料的物理性能，使其质量难以适应市场的需求。

综合经济、生态及使用要求等诸多因素，采取添加光降解剂制备可控光降解聚合物/塑料的方法更为实际、可行。一些现有的专利申请或文献，如：美国专利US5854304（公开日：1998年12月29日），以及中国专利CN1174856A（申请号：96109080.4，公开日：1998年3月4日）等采用添加二乙基二硫代氨基甲酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸铁、二茂铁、硬脂酸锰、乙酰丙酮铁、硬脂酸钴、硬脂酸锌或者硬脂酸钙等过渡金属的羧酸盐或络合物的方法，可以加速聚烯烃的光降解。但是，由于这些添加剂均属于小分子的羧酸盐或络合物，若掺杂较多则容易导致塑料的力学性能下降；而且，由于小分子添加剂的性质与聚烯烃存在较大的差异，即使预先与聚烯烃制成母料，也容易造成其在塑料中分布不均匀。当这种制成品进行光降解时，容易造成添加剂浓度高的地方分解速度过快或时间过短，影响了塑料的使用期限；而浓度低或没有添加剂的地方降解速度过慢或不降解，影响了塑料的降解性能。

有些专利申请公开的信息中，除了加入过渡金属有机盐这种光降解助剂外，也添加天然多元有机酸（柠檬酸或富马酸等）制成氧化-生物降解聚合物/塑料，克服单一光降解所产生的后期生物降解较慢的问题，但仍存在上述所述的光降解分布不均匀等问题。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明的目的之一在于，提供一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂。

本发明的另一目的在于，提供一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂，具有如下结构式：

其中，n为亲基体链段的重复单元数，n=150～2000。m为具有光降解功能链段的重复单元数，m=10～50；

其中，R为H、甲基、氯或苯基中的一种；优选地，R为H、甲基或苯基。

M为铁、铈、锰、钴、镍、锌或钙。

其中，所述亲基体聚烯烃链段的分子量为3000～50000；所述具有光-生物降解功能的结构单元的分子量为300～5000。

本发明中，具有光-生物降解功能基团的存在，可以使得聚烯烃发生光-生物降解，改进聚烯烃的光-生物降解性能；亲基体聚烯烃链段的存在可以提高与聚烯烃的相容性，能够与聚烯烃形成均相聚合物，防止所述可控光生物降解聚烯烃添加剂在聚烯烃中分布不均匀或流失，从而提高聚烯烃的光-生物降解性能。

一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂的制备方法，其包括步骤：

将氧化聚烯烃或有机酸接枝改性聚烯烃与过渡金属的氢氧化盐反应，按照使反应物中含有过渡金属的质量百分含量为0.1～10%的比例，加入过渡金属的氢氧化盐，在120-140℃下反应2-5h，得到可控光生物降解聚烯烃添加剂；

所述氧化聚烯烃结构如下：

其中，所述过渡金属的氢氧化盐为：氢氧化钴、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化锌、氢氧化钙或氢氧化锰。

优选地，所述氢氧化盐是以其甲醇溶液的形式加入。

其中，所述氧化聚烯烃可以选用市售产品，优选采用以下制备方法：将聚烯烃熔融或溶于有机溶剂中，加入氧化剂氧化，氧化反应温度为110-200℃，氧化反应时间10-20h，得到氧化聚烯烃；所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。

进一步优选地，所述氧化聚烯烃的制备方法为：

将聚烯烃熔融或溶于有机溶剂中，通入含有氧气的气体，在135-195℃下进行氧化反应，当反应混合物的酸值为5～100mgKOH/g时，优选当反应混合物的酸值为20-40mgKOH/g时，停止反应，得到氧化聚烯烃。

所述含有氧气的气体，可以是空气，也可以是0-100份空气与10份氧气混合的气体。

其中，所述有机酸接枝改性聚烯烃可以选用市售产品，优选采用以下制备方法：

将聚烯烃熔融或溶于有机溶剂中，加入聚烯烃质量1-10%的有机酸和聚烯烃质量0.01-0.1%的过氧化物，在110-200℃下进行接枝反应，反应时间4-8h，得到有机酸接枝的改性聚烯烃；

所述有机酸为马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸中的一种或多种；所述过氧化物为过氧化氢、乙酰过氧化磺酰环己烷、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸、过苯甲酸中的一种；所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。

制备方法中，优选地，按照使反应物中含有过渡金属的质量百分含量为0.5-5%的比例，加入过渡金属的氢氧化盐，在120-140℃下反应2.5-3.5h。

制备反应中采用的有机溶剂为本领域常见的有机溶剂，优选为甲苯或二甲苯。

本发明提出的聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂在制备聚烯烃塑料中的应用。应用时，将所述可控光生物降解聚烯烃添加剂直接与聚烯烃基材混合即可。

进一步地，可以通过溶液共混或熔融共混的方式将所述可控光生物降解聚烯烃添加剂与聚烯烃基材混合。

其中，所述聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂在聚烯烃基材中添加的质量比为0.1%～10%，优选为0.5%～5%；所述聚烯烃基材包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚乙烯/聚丙烯共聚物，聚丁二烯或聚氯乙烯中的一种或多种。

优选地，所述聚烯烃基材中还添加有占聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂5-30%的高分子抗氧剂和/或自由基吸收剂，优选占比例5-10%。

其中，所述高分子抗氧剂为酚醛树脂，酚类高分子抗氧剂，高分子量亚磷酸酯类抗氧剂，含硫高分子抗氧剂中的一种，例如抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂2246-S等。

其中，所述自由基吸收剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼，对苯醌，2,6-二叔丁基对甲酚，四甲基苯醌，2-甲基-2-亚硝基甲烷，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，以及苯基-N-叔丁基硝酮中的一种。

本发明提供的包含所述可控光生物降解聚烯烃添加剂的组合物，包括以下组分：所述可控光生物降解聚烯烃添加剂，以及高分子抗氧剂或者自由基吸收剂。所述高分子抗氧剂/自由基吸收剂可调控降解诱导期，以适应于聚烯烃基材的不同使用需求。

应用中，将所述可控光生物降解聚烯烃添加剂与高分子抗氧剂或者自由基吸收剂，以及聚烯烃基材混合即可。

进一步地，可以通过溶液共混或熔融共混的方式将所述可控光生物降解聚烯烃添加剂与高分子抗氧剂或者自由基吸收剂，以及聚烯烃基材混合。

本发明的有益效果在于：

本发明研制出一种新型的、用于聚烯烃基材的可控光-生物降解添加剂，这种新型添加剂完全不同于现有的添加剂/聚合物，添加量小；在聚烯烃中分布均匀，不影响聚烯烃的力学和热性能，并且降解时间可控，从根本上解决我国的“白色污染”问题。

由于结构的特殊设计，本发明提出的可控光生物降解聚烯烃添加剂既能与聚烯烃基材之间具有良好的亲和性，便于其均匀地分散于聚烯烃基材中；其本身具有很好的光-生物活性，又能改善聚烯烃基材的光-生物降解性能和调控降解的诱导期。

本发明提出的可控光-生物降解添加剂，通过控制其在聚烯烃基材中的添加比例，可控制聚烯烃塑料在1.5-30个月内完全降解，具有极高的应用价值。

附图说明

图1为实施例1氧化聚乙烯的红外光谱图。

图2为实施例1聚乙烯的紫外光降解曲线。

图3为实施例1不同添加量聚乙烯降解的诱导期调控曲线。

图4为实施例2聚丙烯的紫外光降解曲线。

图5为实施例4聚苯乙烯的紫外光降解曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中未提及的技术手段，为本领域常规的技术手段。

本发明中所使用的物料，为可以从市场上购买得到的常规物料。

本发明中，制得的所述可控光生物降解聚烯烃添加剂中，含有的过渡金属的量均为质量百分含量。

实施例1

称取100g聚乙烯放入反应釜，开动搅拌，通入空气，逐渐升温，达到140℃后，每隔30分钟取样测定酸值及分子量；当酸值增至5mg(KOH)/g以上时，降低反应温度至130℃，继续反应16h，制得酸值为30mg(KOH)/g的氧化聚乙烯，其结构式为：

结构验证数据见图1。

将上述100g氧化聚乙烯加入100mL二甲苯加热熔解，按氧化聚乙烯的羧基与钴摩尔当量比为2：1加入氢氧化钴的甲醇溶液（氢氧化钴的体积（或质量）浓度为5%），于130℃反应3h；减压去除溶剂，制备含钴为1.4%（质量百分含量）的改性氧化聚乙烯（即含钴的可控光生物降解聚乙烯添加剂），其结构式为：

上述添加剂的亲基体聚烯烃链段为聚乙烯，重复单元为420，分子量为12000g/mol；具有光-生物降解功能的链段为含钴的链段，重复单元数为20，分子量为2000。

将得到的含钴的可控光生物降解聚乙烯添加剂1.2g与高分子抗氧剂0.08g或自由基吸收剂0.1g混合制成聚乙烯光-生物降解组合物；高分子抗氧剂为酚类高分子抗氧剂264，自由基吸收剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼，得聚乙烯光-生物降解组合物。

将上述聚乙烯光-生物降解组合物加入到聚乙烯树脂中，组合物的加入量为聚乙烯树脂质量的1%，可以控制聚乙烯树脂的降解时间为18个月（参见图2）。由于聚乙烯光-生物降解组合物具有亲基体聚乙烯链段，组合物可以容易、均匀地分散在聚乙烯中；而且由于添加剂添加量很少，又具有亲基体结构，所以对聚乙烯基材的物理性能如力学性能、耐热性能影响很少，可控光生物降解聚乙烯的物理性能与聚乙烯相近。参见图3，通过调整光-生物降解添加剂的添加量可以调控聚乙烯降解的诱导期，图3中曲线1为添加组合物0.7%的聚乙烯树脂，降解诱导期12个月，曲线2为添加组合物1.2%的聚乙烯树脂，降解诱导期24个月。

实施例2

称取100g聚丙烯放入反应釜，开动搅拌，通入空气，逐渐升温，达到140℃后，每隔一定时间取样测定酸值及分子量。当酸值增至5mg(KOH)/g以上时，降低反应温度至130℃，继续反应16h，制得酸值为38mg(KOH)/g的氧化聚丙烯。

将上述100g氧化聚丙烯加入少量二甲苯加热熔解，按氧化聚丙烯的羧基与铈摩尔当量比为4：1加入氢氧化铈的甲醇溶液，于130℃反应3h。减压去除溶剂，制备含铈为1.8%的改性氧化聚丙烯。

将得到的含铈的可控光生物降解聚丙烯添加剂1.2g与高分子抗氧剂0.08g或自由基吸收剂0.1g混合制成聚乙烯光-生物降解组合物；高分子抗氧剂为酚类高分子抗氧剂264，自由基吸收剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼，得组合物。

将上述聚丙烯光-生物降解组合物加入到聚丙烯树脂中，组合物的加入量为聚丙烯树脂质量的0.8%，可以控制聚丙烯树脂的降解时间为22个月（图4）。

实施例3

将100g聚烯烃、8g马来酸溶于100mL二甲苯，通氮气保护，油浴升温至120℃，每隔20分钟分批加入0.08g过氧化苯甲酰(一共加入0.08g），搅拌反应5h后终止。冷却至室温后，向产物倒入约三倍体积的乙醇，得到白色沉淀。用布氏漏斗抽滤，并用丙酮浸泡过夜。接着用二甲苯溶解再进行二次沉淀，反复沉淀2～3次，以洗掉残余马来酸单体。产品置于烘箱中60℃烘干至恒重，制得马来酸接枝改性聚烯烃。

将上述100g马来酸接枝聚烯烃加入少量二甲苯加热熔解，按马来酸接枝聚烯烃的羧基与镍摩尔当量比为2：1加入氢氧化镍的甲醇溶液，于130℃反应3h。减压去除溶剂，制备含镍为5%的接枝改性聚烯烃。

将得到的含镍的可控光生物降解马来酸接枝改性聚烯烃添加剂1.2g与高分子抗氧剂0.08g或自由基吸收剂0.1g混合制成聚乙烯光-生物降解组合物；高分子抗氧剂为酚类高分子抗氧剂264，自由基吸收剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼，得聚烯烃光-生物降解组合物。

将上述聚烯烃光-生物降解组合物加入到聚烯烃树脂中，组合物的加入量为聚烯烃树脂质量的1.3%，可以控制聚烯烃树脂的降解时间为12个月。

实施例4

称取100g聚苯乙烯放入反应釜，开动搅拌，通入空气，逐渐升温，达到140℃后，每隔一定时间取样测定酸值及分子量。当酸值增至5mg(KOH)/g以上时，降低反应温度至130℃，继续反应16h，制得酸值为52mg(KOH)/g的氧化聚苯乙烯。

将上述100g氧化聚苯乙烯加入少量二甲苯加热熔解，按氧化聚苯乙烯的羧基与锰摩尔当量比为2：1加入氢氧化锰的甲醇溶液，于130℃反应3h。减压去除溶剂，制备含锰为2.1%的改性氧化聚苯乙烯。

将合成的聚苯乙烯光-生物降解专用添加剂1.2g与高分子抗氧剂0.08g或自由基吸收剂0.1g混合制成聚苯乙烯光-生物降解组合物；高分子抗氧剂为酚类高分子抗氧剂264，自由基吸收剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼，得聚苯乙烯光-生物降解组合物。

将上述聚苯乙烯光-生物降解组合物加入到聚苯乙烯树脂中，组合物的加入量为聚苯乙烯树脂质量的1.8%，可以控制聚苯乙烯树脂的降解时间为8个月（图5）。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂，其特征在于，具有如下结构式：

其中，n为亲基体链段的重复单元数，n＝150～2000；m为具有光降解功能链段的重复单元数，m＝10～50；

其中，R为H、甲基、氯或苯基中的一种；

M为铁、铈、锰、钴、镍、锌或钙。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂，其特征在于，R为H、甲基或苯基。

3.一种聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将氧化聚烯烃或有机酸接枝改性聚烯烃与过渡金属的氢氧化盐反应，按照使反应物中含有过渡金属的质量百分含量为0.1～10％的比例，加入过渡金属的氢氧化盐，在120-140℃下反应2-5h，得到聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂；

其中，所述过渡金属的氢氧化盐为：氢氧化钴、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化锌或氢氧化锰；

其中，所述氧化聚烯烃的制备方法为：将聚烯烃熔融或溶于有机溶剂中，通入含有氧气的气体，在135-195℃下进行氧化反应，氧化反应时间10-20h，当反应混合物的酸值为5～100mgKOH/g时，停止反应，得到氧化聚烯烃；所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当反应混合物的酸值为20～40mgKOH/g时，停止反应。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸接枝改性聚烯烃的制备方法为：

将聚烯烃熔融或溶于有机溶剂中，加入聚烯烃质量1-10％的有机酸和聚烯烃质量0.01-0.1％的过氧化物，在110-200℃下进行接枝反应，反应时间4-8h，得到有机酸接枝的改性聚烯烃；

所述有机酸为马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸中的一种或多种；所述过氧化物为过氧化氢、乙酰过氧化磺酰环己烷、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸、过苯甲酸中的一种；所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照使反应物中含有过渡金属的质量百分含量为0.5-5％的比例，加入过渡金属的氢氧化盐，在120-140℃下反应2.5-3.5h。

7.权利要求1或2所述的聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂在制备聚烯烃塑料中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂在聚烯烃基材中添加的质量比为0.1％～10％，所述聚烯烃基材包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙烯/丙烯共聚物，聚丁二烯或聚氯乙烯中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂在聚烯烃基材中添加的质量比为0.5％～5％。

10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃基材中还添加有占聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂5-30％的高分子抗氧剂和/或自由基吸收剂；

其中，所述高分子抗氧剂为酚醛树脂，酚类高分子抗氧剂，高分子量亚磷酸酯类抗氧剂，含硫高分子抗氧剂中的一种；

其中，所述自由基吸收剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼，对苯醌，2,6-二叔丁基对甲酚，四甲基苯醌，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及苯基-N-叔丁基硝酮中的一种。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃基材中还添加有占聚烯烃塑料光-生物降解改性添加剂5-10％的高分子抗氧剂和/或自由基吸收剂。