CN103816574B - 一种表面具有抗菌性纳米结构的医用钛合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面具有抗菌性纳米结构的医用钛合金的制备方法,用以制备既具有表面活性,又具有抗菌性的钛基金属生物医用材料。本发明的目的之二是运用水热法合成晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、团聚程度较轻的钛纳米线,使其具有良好的生物活性。本发明的目的之三是以水热法处理过的钛合金为原材料,将其浸渍于一定浓度的硝酸银溶液中用紫外光照射,将Ag离子还原为金属银均匀附着在钛酸盐纳米线上,使其具有一定的杀菌功能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和光化学的应用技术领域,特别涉及一种表面具有抗菌性纳米结构的医用钛合金的制备方法。
背景技术
生物医用材料是指具有特殊性能、特种功能,用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患,而对生物体组织不会产生不良影响的材料。作为生物医用材料,必须具有无毒性、抗生物腐蚀性、力学性能及生物相容性等特性。钛基金属材料,包括纯钛和钛合金,具有优越的力学性能,抗腐蚀性强,弹性模量低,生物相容性好,是目前骨科常用的内固定材料,作为植入物材料在骨科内固定手术中尤其在负载部位得到了广泛的应用。跟常用的不锈钢以及钴铬合金相比,钛基金属材料质量更轻、机械性能和弹性模量更接近于自然骨。
目前钛种植体仍存在许多问题,如缺乏骨诱导作用、与周围组织结合强度低、金属离子释放、愈合时间长以及耐腐蚀性差等。当钛合金植入人体内后,其非生理性的表面暴露于生理环境中,极易被组织纤维包裹,与宿主骨周围的组织分离,容易发生松动,最终导致植入失败。而且,生体用钛合金的耐磨性也不是非常好,在生体内环境中与医体用钻系合金相比要差得多。当植入人体后,由于钛合金与机体的相互磨损,在关节周围容易形成黑褐色的粘稠物,会引起疼痛。除此之外,钛和钛合金虽与其它材料相比更接近骨骼的弹性模量,但是还有一定的差距,未做表面处理的钛作为硬组织修复材料植入人体中后,对骨的传导性低于生物活性陶瓷。未经处理的钛表面无抗菌性能,植入人体摩擦产生的磨屑可导致炎症发生,细菌感染也会导致植入手术失败。如何对钛基金属材料进行表面修饰来提高植入物材料的骨整合性能、生物相容性及使其具有抗菌性能是骨科与纳米生物材料领域研究的热点。
具有良好生物活性的材料可以诱导细胞的粘附和生长。对于钛种植体来说,骨组织要充分生长则要求种植体表面多孔结构的孔径达到100μm。于是增加材料表面的粗糙度,增大种植体与成骨细胞培养液的接触面积,可以利于成骨细胞的初期附着和生长。目前,表面改性技术有两大类:一类是利用从液相中发生各种化学反应从而进行表面改性的技术,有溶胶一凝胶法、水热合成法、电化学沉积法等,称为湿法;另一类是在气相中进行各种反应或沉积,有等离子喷涂法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、和激光熔覆法等,称为干法。溶胶-凝胶法是将涂层配料制成溶胶,使之均匀覆盖于基体的表面,由于溶剂迅速挥发,配料发生缩聚反应而胶化,再经干燥和热处理,即可获得涂层。溶胶一凝胶法存在某些问题:通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长(主要指陈化时间),常需要几天或者几周;还有就是凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物,并产生收缩。电化学沉积方法可以在纯金Au、Pt、Ti、Al、Fe、Cu金属以及不锈钢、Ti6A14V、Ni-Ti和Co-Cr合金上沉积磷酸钙,从而改善它们的表面生物相容性。由于这种方法的影响条件很多,包括原料粉末的粒度、溶液的浓度、pH值、引发剂、电压、电解时间、搅拌、基体的预处理、沉积的陈化时间、烧结温度等,因此工艺参数不易控制。等离子喷涂法是将羟磷灰石高温下熔融,然后高速喷射在金属基体上快速凝固而形成涂层。但这种技术是在高温下(大于10000℃)进行的,高温对金属基体有负面影响,而且羟磷灰石在高温下易分解导致其在体内不稳定。同时,所获得的涂层在结构和组成上不同于骨中的矿物质,降低了涂层与金属基体间的结合强度;另外对于复杂几何形态的钛种植体,涂层往往密度不均一。激光熔覆法通过控制激光束的波长、流量、工作室的水蒸汽压和钛基表面温度,可形成不同结构的元素涂层。此方法制得的涂层与基底结合良好,但涂层的均匀性和稳定性仍较难控制。实验证明,改性后的合金表面对动物、结缔组织及骨组织均无毒副作用,涂层生物相容性良好;具有诱导骨生长的作用,且不影响成骨细胞与破骨细胞的活性。但在体内,有细胞介导的降解发生。
为了得到既具有生物活性又具有表面抗菌性的材料,可以将经过表面处理的钛金属与银粒子结合,让银粒子以纳米尺度均匀的分散在钛金属表面且不团聚。钛金属表面的银粒子过少,则不能达到良好的杀菌效果,而另一方面,若表面的粒子过多,或是以大的分子团聚在一起,则有可能杀死生物细胞,而产生不良的影响。现阶段最简易且成本低的方法是还原沉淀法,但还原沉淀法中搅拌不匀等容易使制得的银粒子团聚、颗粒较大。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种表面具有抗菌性纳米结构的医用钛合金的制备方法,用以制备既具有表面活性,又具有抗菌性的钛基金属生物医用材料。本发明的目的之二是运用水热法合成晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、团聚程度较轻的钛纳米线,使其具有良好的生物活性。本发明的目的之三是以水热法处理过的钛合金为原材料,将其浸渍于一定浓度的硝酸银溶液中用紫外光照射,将Ag+还原为金属银均匀附着在钛酸盐纳米线上,使其具有一定的杀菌功能。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种表面具有抗菌性纳米结构的医用钛合金的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤一,
预先配备浓度为2.5mol/L的NaOH溶液,备用。
步骤二,
将钛合金圆片(直径11.5mm,厚度5mm)砂纸逐级表面打磨后,依次在丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗,清洗后将磨好的钛合金圆片放入反应釜中,反应釜中盛有70ml的步骤一所配备的NaOH溶液,将反应釜放入烘箱中,在180℃下反应24-48h制得钛酸盐纳米线。完成后清洗样品。
步骤三,
配置质量分数为1%的硝酸银溶液100毫升,磁力搅拌器搅拌均匀,再将步骤二得到的长有钛酸盐纳米线结构的钛合金圆片加入到上述硝酸银溶液中,置于紫外灯下照射10h-24h,制得表面负载金属银粒子的医用钛合金。
所述步骤一所述的NaOH溶液为2.5mol/L。
所述步骤二所述的烘箱温度设定为180℃。
所述步骤二所述反应时间分别为为24h-48h。
所述步骤二所述的清洗样品用去离子水和盐酸,清洗直到清洗液体的PH值为9左右。
所述步骤三所述硝酸银溶液质量分数为1%。
所述步骤二所述去离子水的量为100mL。
所述步骤三中所述紫外灯照射时间为10h-24h。
相对于现有技术,本发明具有如下优点:
(1)使用水热法合成出的产物具有如下的特点:粉体的晶粒发育完整,粒径小且分布均匀,团聚程度较轻,易得到合适的化学计量比和晶粒形态;可使用较便宜的原料;省去了高温煅烧和球磨,避免了杂质引入和结构缺陷等。
(2)采用紫外光照射法,不仅钛纳米线在紫外线的照射下有着更多的生长,变成了更细更长的线状物质,而且银的分散也相对来说更加均匀更加细致了。
(3)制备方法简单易行,采用本发明技术制备一种表面具有抗菌性纳米结构的医用钛合金,设备投入少,实施难度小。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明:
图1-1、1-2为实施例1、2钛合金表面二氧化钛纳米线的SEM图。
图2-1、2-2为实施例2钛纳米线经紫外光照射后的SEM图。
图2-3为实施例2钛纳米线经紫外光照射后的X射线能谱分析图。
图2-4为实施例2钛纳米线经紫外光照射后的接触角测试图。
图3-1、3-2为实例3钛纳米线经紫外光照射后的SEM图。
图3-3为实施例3钛纳米线经紫外光照射后的接触角测试图。
图4-1、4-2为实施例4钛纳米线经紫外光照射后的SEM图。
图4-3为实施例4钛纳米线经紫外光照射后的X射线能谱分析图。
图4-4为实施例4钛纳米线经紫外光照射后的接触角测试图。
具体实施方式
为更好理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明,
但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1:
(1)将钛片分别用规格为240#、400#、600#、800#、1200#的砂纸在抛光研磨机上打磨至光滑镜面。
(2)配备2.5mol/L的NaOH溶液。
(3)将磨好的钛片置入丙酮中,并利用超声清洗半小时(除去粘在钛片上的胶水)。
(4)用蒸馏水、酒精依次超声清洗干净后将磨好的钛片放入盛有浓度为2.5mol/L的NaOH溶液反应釜中,将反应釜放入180℃的烘箱中,反应24小时后制得钛酸盐纳米带。反应釜自然冷却后,用去离子水和盐酸清洗样品,直到清洗液体的PH值为9左右。
(5)配置1%的硝酸银溶液,磁力搅拌器搅拌均匀,再将上述处理后钛片浸泡于硝酸银的水溶液中,置于紫外灯下照射10小时。
检测结果:用NaOH溶液处理后有成簇的未生长完全的纳米线生成,经过紫外
的照射,钛纳米线变得更长,Ag的分布比较均匀细致。如图图1-1、1-2所示
实施例2:
如图2-1-图2-4所示
(1)(2)(3)步骤同实施例1。
(4)用蒸馏水、酒精冲洗干净后将磨好的钛片数片放入盛有浓度为2.5mol/L的NaOH溶液的反应釜中,将反应釜放入180℃的烘箱中,反应48小时后制得钛酸盐纳米带。完成后用去离子水和盐酸清洗样品,直到清洗液体的PH值为9左右。
(5)称取0.1574g硝酸银置于100mL去离子水中,磁力加热搅拌器搅拌均匀,再将表面有纳米线的钛片加入到硝酸银的水溶液中,置于紫外灯下照射10小时。检测结果:用NaOH溶液处理后生成的钛酸盐纳米线生长的比较均匀,经过紫外的照射,钛纳米线变得更长,成了方向有规律性,相互有交联的长径比非常大的细丝状物质。Ag的分布变得更加均匀细致了,几乎看不到有大块的团聚的生成,取而代之的是颗粒状的Ag分布在纳米线的表面。而且接触角几乎小于21度,说明表面的亲水性还是比较好的。
实施例3:
(1)(2)(3)(4)步骤同实施例1。
(5)配置1%的硝酸银溶液,磁力搅拌器搅拌均匀,再将表面有纳米线的钛片加入到硝酸银的水溶液中,置于紫外灯下照射24小时。检测结果:用NaOH溶液处理后有成簇的未生长完全的纳米线生成,经过紫外的照射,钛纳米线变得更长,Ag的分布均匀细致。
实施例4:
(1)(2)(3)(4)步骤同实施例2。
(5)称取0.1574g硝酸银置于100mL去离子水中,磁力加热搅拌器搅拌均匀,再将表面有纳米线的钛片加入到硝酸银的水溶液中,置于紫外灯下照射24小时。检测结果:用NaOH溶液处理后生成的钛酸盐纳米线生长的比较均匀,经过紫外的照射,纳米尺度的细丝变得更长了,而且更加的杂乱无章,有银以颗粒状散在纳米线上,但是并不是很均匀。接触角的角度非常的小,为15.1,比紫外照射10小时的要小很多,说明此种情形得到的钛片的亲水性比较好。
从SEM的照片图1-1、1-2可以看出,浓度为2.5mol/L的NaOH溶液且反应时间为48小时,钛酸盐纳米线生长的比较均匀。在此条件下在1%的硝酸银中用紫外光照射附银,发现经过紫外的照射,钛纳米线变得更长,成了方向有规律性,相互有交联的长径比非常大的细丝状物质。仙人掌状的一簇一簇的纳米线消失了,变成了像草坪一样的状态。从SEM图像中看出,Ag的分布变得更加均匀细致了,几乎看不到有大块的团聚的生成,取而代之的是颗粒状的Ag分布在纳米线的表面。接触角也比较小,因而得到的钛片的亲水性也比较好。
应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (1)
1.一种表面具有抗菌性纳米结构的医用钛合金的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤一,
预先配备浓度为2.5mol/L的NaOH溶液,备用;
步骤二,
将直径11.5mm、厚度5mm的钛合金圆片砂纸逐级表面打磨后,依次在丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗,清洗后将磨好的钛合金圆片放入反应釜中,反应釜中盛有70ml的步骤一所配备的NaOH溶液,将反应釜放入烘箱中,在180℃下反应24-48h制得钛酸盐纳米线,完成后清洗样品;
步骤三,
配置质量分数为1%的硝酸银溶液100毫升,磁力搅拌器搅拌均匀,再将步骤二得到的长有钛酸盐纳米线结构的钛合金圆片加入到上述硝酸银溶液中,置于紫外灯下照射10h-24h,制得表面负载金属银粒子的医用钛合金;
所述步骤二所述的清洗样品用去离子水和盐酸,清洗直到清洗液体的pH值为9;所述步骤二所述去离子水的量为100mL。
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