CN103803735B - 一种削减沼液中多种重金属的组合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出了分散养猪场粪污集中厌氧消化处理产生的沼液中重金属削减组合工艺及其沼肥安全灌溉的方法。主要采用自然沉降和多级吸附法（吸附剂主要为醋糟和藻渣混合物、甘蔗渣的改性）的组合工艺有效削减沼液中的多种重金属，工艺简单、因地制宜，可实现废弃物资源化利用，不产生二次污染，一种绿色高性价比的工艺组合，有效地削减沼液中多种重金属，解决了沼液安全农用的难题，同时有效补充缓释的营养盐，可以避免沼液中营养元素的损失，满足土壤的肥力需求。

Description

一种削减沼液中多种重金属的组合工艺

技术领域

本发明属于资源环境保护技术领域，具体涉及一种沼液中多种重金属削减及安全农用的方法。

背景技术

随着畜禽养殖业的发展，我国畜禽养殖总体呈现养殖量大，产生粪污量多的特点，沼气工程已成为太湖流域畜禽养殖粪污资源化和无害化处理的主流方式。沼液作为一种优质高效的有机肥料，含有丰富的有机质、氮、磷、钾养分及其它有益矿物元素，农田利用是其最经济有效的处理方式。

为了防止畜禽疾病、提高饲料利用率和促进动物生长，大量重金属制剂被广泛添加到动物饲料中，而畜禽对重金属的利用率极低，绝大部分随粪便排出体外，导致厌氧消化后沼液含有大量的铜、锌、砷等重金属。沼液长期施用于农田，会造成土壤中重金属累积，植物中重金属富集，最终通过食物链危害人体健康。重金属污染存在于水体-土壤-动植物生态系统中，已经成为目前较为普遍的污染之一。它容易被生物富集，不能被生物降解，并具有生物放大效应，毒性不仅由总量决定，更取决于其赋存形态。因此，研究沼液中重金属的去除方法是保障沼液安全农用的迫切需要解决的问题。

目前，针对废水中重金属的去除方法已经有很多研究，包括化学沉淀法、电解法、离子交换法、铁氧体法、吸附法等，其中吸附法因具有材料廉价易得，去除效果好的优点，而被广泛应用于含重金属离子废水处理。

厌氧消化后沼肥中重金属主要以吸附、络合等作用赋存在沼渣中，少量附着在沼液悬浮物上或以溶解态形式存在。和污泥厌氧消化相似，消化后污泥需要经过固液分离，因此可采用自然沉降的方法对沼液进行沉淀处理，达到较好的固液分离效果，并对沼液中重金属有较好的削减效果。

吸附法主要是通过与重金属离子的离子交换、静电吸附、络合吸附、配位吸附等物化作用机制而去除水体中的重金属。吸附法的关键是吸附剂的选择，吸附材料必须具备吸附能力较强、来源丰富、价格便宜、可再生等要求。目前，越来越多的农业废弃物被制备成吸附剂，用于处理废水中的重金属污染物，这是农业废弃物资源化利用的重要手段。农业废弃物由于其独特的化学成分、来源丰富、可再生、低成本、高效率，正成为处理重金属离子的经济选择。研究表明，各种农业废弃物，如稻壳、谷壳、树皮、花生壳、椰子壳、废茶叶、玉米芯、甘蔗渣、秸秆、水葫芦、锯屑等均可有效地去除水中重金属离子。农业废弃物的基本组成包括半纤维素、木质素、提取物、类脂、蛋白质、单糖、淀粉等,它们含有不同的官能团，有利于通过金属络合去除重金属离子，尤其是含有纤维素的原料具有更显著的金属离子吸附能力。一些农业废弃物改性后作为吸附剂去除水中重金属的研究，但大都改性存在过程复杂，经济性差的缺点，难以完全应用到实际废水处理中，同时针对沼液中多种重金属指标并存，各项指标均能保持较好削减并能避免沼液中营养元素的损失，满足土壤的肥力需求，解决沼液安全农用的瓶颈问题，目前还存在技术难点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种削减沼液中多种重金属的组合工艺，该工艺利用废弃物和太湖打捞的大量蓝藻藻浆通过改性制作吸附剂，采用隔板式沉淀和2级吸附法的组合工艺，有效地削减沼液中多种重金属污染物，保持沼液的有效肥力，实现安全农用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种削减沼液中多种重金属的组合工艺，该方法包括如下步骤：

（1）初级沉淀和一级池内吸附：

经厌氧发酵的沼液自然流入隔板式沉淀池，隔板式沉淀池设有四级隔板，每级隔板与池壁之间设有网格，网格内部填充一级吸附剂，网格底部设有排泥口，这样可以有效延长沼液的水力停留时间，沼液在隔板式沉淀池内的水力停留时间为4～6h，沼渣在隔板式沉淀池底部待排；沼液经过隔板式沉淀池后进入缓冲提升池；

其中，所述的一级吸附剂为改性的醋糟和藻渣组合吸附剂；

（2）二级沿程吸附：

缓冲提升池内的沼液经提升泵进入灌溉主沟渠，主沟渠内填充了5～10级的吸附袋，吸附袋内填充了二级吸附剂，同时在田间沟渠入口至少设有一个吸附袋，每个吸附袋干重约为10kg；

其中，所述的二级吸附剂为经碳化改性的甘蔗渣。

其中，沼液在隔板式沉淀池内的水力停留时间优选为4h。

其中，所述的一级吸附剂按照如下方法制备得到：以醋糟作为骨架材料充分吸附藻浆，然后经盐酸或硝酸酸化，振荡14～18h、离心、过滤，用超纯水清洗固体，-48℃冷冻干燥，并碾成粉末，即得。

其中，所述的醋糟的含水率不高于20v/v%。

其中，所述的藻浆为经过离心脱水后的藻渣，藻浆的含水率不高于85v/v%。

其中，醋糟的质量占醋糟和藻浆总质量的35%～45%。

其中，所述的盐酸或硝酸的浓度为0.5～1.2mol/L。

其中，所述的二级吸附剂按如下方法制备得到：将原料甘蔗渣自然风干、研磨、过筛，然后与尿素均匀混合，尿素的质量为过筛后的甘蔗渣与尿素总质量的71%，在3MHz的微波照射下反应10min，用50～65℃的去离子水多次浸泡，然后同温度条件下下干燥，从而制成螯合型吸附剂。

其中，所述的原料甘蔗渣，其含水率为8～15wt%。

其中，过筛后得到粒径为0.25～0.5mm的粉状甘蔗渣。

隔板式沉淀池产生的沼渣定期从排泥口排出，加入石灰自然晾晒，进行沼渣干化、杀菌及重金属钝化处理，达到垃圾填埋标准，运送至生活垃圾填埋场填埋处理。

隔板式沉淀池中的一级吸附剂达到吸附饱和后，重金属吸附量较低，需要定期清除，可作为原料加入厌氧发酵池，补充厌氧消化过程中的碳源。

沟渠内二级吸附剂可每季进行更换，以保证重金属吸附效果和沼液农用安全。

本发明方法中使用的一级吸附剂主要利用糟糠中含有的纤维素和菌体以及藻类细胞壁带一定的负电荷,具有较大的表面积和粘性,可提供许多官能团如羟基、羧基、氨基、酰胺基、磷酸根等制备生物吸附剂，通过生物吸附利用非活体生物细胞的被动吸附作用去除重金属。醋糟是生物载体可使吸附活性成分与纤维素等紧密结合，起固定和提高机械强度的作用，该生物吸附剂工艺简单、成本低廉、使用效果好，易于推广使用。

本发明方法中使用的二级吸附剂为经碳化改性的甘蔗渣，甘蔗渣中约含有50%左右的纤维素,纤维素中含有较多的游离醇羟基，用硫脲、尿素等含有螯合官能团化合物通过螯合反应改性甘蔗渣，制备金属吸附剂，该方法不需要溶剂和催化剂,具有对环境无污染，反应流程简捷、耗时短等优点。

有益效果：本发明工艺具有如下优势：

1、采用物理沉降方法对沼液进行固液分离，工艺简单，经济有效，沼肥中营养物质损失少，对多种重金属削减率高。

2、采用高含量营养盐的废弃物改性为吸附剂，实现以废治废，同时有效的补充部分营养物质，充分满足农作物生长需求。

3、本发明工艺流程简单，利用重力自流和改性后吸附剂的优点，运行费用低，削减沼肥中多种超标的重金属，实现沼肥的安全农用。

附图说明

图1为本发明工艺示意图的俯视图；

图2为图1的侧视图。

其中，1——进水口，2——一级吸附剂，3——多级隔板沉淀池，4——排泥口，5——缓冲提升池，6——提升泵，7——二级吸附剂，8——主沟渠，9——田地。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

取1L原沼液3份分别于相应体积的锥形瓶中，在室温下震荡1h，静置4h，分别取原沼液和上清液，测定其中九种重金属含量见表1。

表1.自然沉降4h后对沼液中重金属削减效果

从表1看出，4h后自然沉降对重金属削减率均在60%以上，最高达95%以上。

实施例2：

一级重金属改性吸附剂的原料中醋糟含水率15%(体积百分比)，醋糟用量占醋糟和藻浆总质量的42%，藻浆经过离心脱水后藻渣含水率85%(体积百分比)，该方法是将醋糟作为骨架材料充分吸附藻浆的混合物作为原料，采用为盐酸或硝酸(浓度为0.9mol/L)，进行酸化，然后悬浊液振荡14h、离心、过滤，用超纯水清洗固体，进行温度为-48℃的冷冻干燥，并碾成粉末，即得改性的一级吸附剂。

二级重金属吸附剂是将含水率12wt%甘蔗渣、自然风干、研磨、过筛后粉状的粒径为0.35mm，然后与尿素均匀混合，尿素的质量为过筛后的甘蔗渣与尿素总质量的71%，在3MHz的微波照射下反应10min，用60℃的去离子水多次浸泡，然后同温度条件下下干燥，从而制成螯合型吸附剂。

经沉淀处理后的沼液1L于相应体积的锥形瓶中，加入10g一级吸附剂，在室温下恒温震荡8min，然后静置10分钟，离出不含吸附剂的上清液测试重金属含量并导入加入10g二级吸附剂的锥形瓶，在室温下恒温震荡8min，然后静置10分钟，离出不含吸附剂的上清液测试重金属含量，对比空白样并重复三次上述吸附过程，分别测定其中9种重金属含量见表2。

表2.吸附剂削减沼液中多种重金属的效果

实施例3：

一级重金属改性吸附剂的原料中醋糟含水率12%(体积百分比)，醋糟用量占醋糟和藻浆总质量的45%，藻浆经过离心脱水后藻渣含水率84%(体积百分比)，该方法是将醋糟作为骨架材料充分吸附藻浆的混合物作为原料，采用为盐酸或硝酸(浓度为1.2mol/L)，进行酸化，然后悬浊液振荡16h、离心、过滤，用超纯水清洗固体，进行温度为-48℃的冷冻干燥，并碾成粉末，即得改性的一级吸附剂。

二级重金属吸附剂是将含水率10wt%甘蔗渣、自然风干、研磨、过筛后粉状的粒径为0.25mm，然后与尿素均匀混合，尿素的质量为过筛后的甘蔗渣与尿素总质量的71%，在3MHz的微波照射下反应10min，用65℃的去离子水多次浸泡，然后同温度条件下下干燥，从而制成螯合型吸附剂。

经沉淀处理后的沼液1L于相应体积的锥形瓶中，加入12g一级吸附剂，在室温下恒温震荡10min，然后静置12分钟，离出不含吸附剂的上清液测试重金属含量并导入加入12g二级吸附剂的锥形瓶，在室温下恒温震荡10min，然后静置12分钟，离出不含吸附剂的上清液测试重金属含量，对比空白样并重复三次上述吸附过程，分别测定其中9种重金属含量见表3。

表3.吸附剂削减沼液中多种重金属的效果

实施例4：

从表2和3可知，经过二次吸附对沼液中重金属有很好削减效果，能够达到安全农用的效果，同时按照自然沉降和吸附试验进行测定沼液中重金属的同时测定其氮磷两种营养元素含量，确定每步工艺对沼液氮磷营养元素的削减率见表4。从表4可以看出，组合工艺在削减沼液中重金属同时对氮磷营养元素有一定削减作用，但是沼肥中氮磷营养物质均保留在60%以上，可以认为不影响沼液农用肥效。

表4.组合工艺削减沼液重金属对氮磷营养物质的影响

实施例5：

一种削减沼液中多种重金属的组合工艺，该方法包括如下步骤，示意图见图1和图2所示。

（1）初级沉淀和一级池内吸附：

经厌氧发酵的沼液自然流入隔板式沉淀池3，隔板式沉淀池3设有四级隔板，每级隔板与池壁之间设有网格，网格内部填充一级吸附剂2，网格底部设有排泥口4，这样可以有效延长沼液的水力停留时间，沼液在隔板式沉淀池3内的水力停留时间为4h，沼渣在隔板式沉淀池底部待排；沼液经过隔板式沉淀池后进入缓冲提升池5；

其中，所述的一级吸附剂为改性的醋糟和藻渣组合吸附剂，具体制备方法见实施例3；

（2）二级沿程吸附：

缓冲提升池内的沼液经提升泵6进入灌溉主沟渠8，主沟渠内填充了5～10级的吸附袋，吸附袋内填充了二级吸附剂7，同时在田间沟渠入口至少设有一个吸附袋，每个吸附袋干重约为10kg；

其中，所述的二级吸附剂为经碳化改性的甘蔗渣，具体制备方法见实施例3。

隔板式沉淀池产生的沼渣定期从排泥口排出，加入石灰自然晾晒，进行沼渣干化、杀菌及重金属钝化处理，达到垃圾填埋标准，运送至生活垃圾填埋场填埋处理。

隔板式沉淀池中的一级吸附剂达到吸附饱和后，重金属吸附量较低，需要定期清除，可作为原料加入厌氧发酵池，补充厌氧消化过程中的碳源。

沟渠内二级吸附剂可每季进行更换，以保证重金属吸附效果和沼液农用安全。

实验结果见表5。

表5.二级吸附剂田间试验效果

本发明提供了一种沼液中多种重金属削减及安全农用的方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部份均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种削减沼液中多种重金属的组合方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）经厌氧发酵的沼液自然流入隔板式沉淀池，隔板式沉淀池设有四级隔板，每级隔板与池壁之间设有网格，网格内部填充一级吸附剂，网格底部设有排泥口，沼液在隔板式沉淀池内的水力停留时间为4~6h，沼渣在隔板式沉淀池底部待排；沼液经过隔板式沉淀池后进入缓冲提升池；

其中，所述的一级吸附剂为改性的醋糟和藻渣组合吸附剂；所述的一级吸附剂按照如下方法制备得到：以醋糟作为骨架材料充分吸附藻浆，然后经盐酸或硝酸酸化，振荡14~18h、离心、过滤，用超纯水清洗固体，-48°C冷冻干燥，并碾成粉末，即得；

（2）缓冲提升池内的沼液经提升泵进入灌溉主沟渠，主沟渠内填充了5~10级的吸附袋，吸附袋内填充了二级吸附剂，同时在田间沟渠入口至少设有一个吸附袋，每个吸附袋干重为10kg；

其中，所述的二级吸附剂为经碳化改性的甘蔗渣；所述的二级吸附剂按如下方法制备得到：将原料甘蔗渣自然风干、研磨、过筛，然后与尿素均匀混合，尿素的质量为过筛后的甘蔗渣与尿素总质量的71%，在3MHz的微波照射下反应10 min，用50~65°C的去离子水多次浸泡，然后同温度条件下干燥，从而制成螯合型吸附剂。

2.根据权利要求1所述的削减沼液中多种重金属的组合方法，其特征在于，沼液在隔板式沉淀池内的水力停留时间为4h。

3.根据权利要求1所述的削减沼液中多种重金属的组合方法，其特征在于，所述的醋糟的含水率不高于20v/v%。

4.根据权利要求1所述的削减沼液中多种重金属的组合方法，其特征在于，所述的藻浆为经过离心脱水后的藻渣，藻浆的含水率不高于85 v/v %。

5.根据权利要求1中所述的削减沼液中多种重金属的组合方法，其特征在于，醋糟的质量占醋糟和藻浆总质量的35%~45%。

6.根据权利要求1所述的削减沼液中多种重金属的组合方法，其特征在于，所述的盐酸或硝酸的浓度为0.5～1.2mol/L。

7.根据权利要求1所述的削减沼液中多种重金属的组合方法，其特征在于，所述的原料甘蔗渣，其含水率为8~15wt%。

8.根据权利要求1所述的削减沼液中多种重金属的组合方法，其特征在于，过筛后得到粒径为0.25~0.5mm的粉状甘蔗渣。