CN103796867A

CN103796867A - 储能器、包括储能器的装置和用于确定储能器的功能状态的方法

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Publication number: CN103796867A
Application number: CN201280046116.8A
Authority: CN
Inventors: M.韦格纳; J.法努斯; M.滕策尔; J.格里明格
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-05-14
Also published as: WO2013041263A1; DE102011083165A1; US20140326043A1

Abstract

本发明涉及储能器、尤其是基于锂的储能器。为了能够尽可能简单地和精确地确定功能状态、例如老化状态，储能器（10）包括至少一个电池单元（12），该电池单元具有阳极（14）、阴极（16）和布置在阳极（14）和阴极（16）之间的电解质（18），其中至少一个电池单元（12）具有用于将功能材料从电池单元（12）送出到分析单元（22）中的出口（20），并且其中所述出口（22）可以与分析单元（22）不透流体地连接。本发明此外涉及包括储能器和分析单元的装置以及涉及用于确定储能器的功能状态的方法。

Description

储能器、包括储能器的装置和用于确定储能器的功能状态的方法

技术领域

本发明涉及一种储能器，尤其是基于锂的电池，其功能状态可以通过特别简单的和精确的方式被确定。本发明此外涉及一种包括储能器的装置以及一种用于确定储能器的功能状态、例如尤其是老化状态的方法。

背景技术

诸如尤其是基于锂的电池的储能器目前广为流行并且在许多应用领域中、例如移动应用领域或静止应用领域中可被采用。就其使用而言有利的是，能够以定义的间隔确定老化状态。老化状态在此也称为健康状态（state of health, SOH）。由此尤其是可以获得关于储能器的进一步寿命的信息。

在目前流行的储能器、诸如尤其是基于锂的电池、例如锂电池或锂离子电池情况下，尤其是可以通过确定容量或通过确定容量减少推断出老化状态。另一可能性在于确定内阻或内阻增加。这些参量一般可以相对容易地被确定。所述参量在一定界限内允许预测储能器的仍待预期的寿命、预测储能器在不久将来的可靠性或也预测关于储能器的可能即将到来的故障的信息。

发明内容

本发明的主题是一种储能器、尤其是基于锂的储能器，其包括至少一个电池单元，所述电池单元具有阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的电解质，其中至少一个电池单元具有用于将功能材料从电池单元送出到分析单元中的出口，并且其中所述出口可以与分析单元不透流体地连接。

储能器在此在本发明的意义上尤其是可以是电化学部件，其存储能量，例如尤其是电能并且可以以希望的方式输出能量。尤其是，储能器可以是电池或蓄电池。储能器例如可以是基于锂的储能器。在此由基于锂的储能器包括例如锂电池以及锂离子电池。在此，锂电池与锂离子电池划界地通常可以包括由金属锂或金属锂合金制成的阳极。而锂离子电池尤其是可以包括诸如由石墨制成的阳极，其中锂离子可以被添入到阳极中。作为锂离子电池的具体示例这里以非限制性方式列举锂硫电池。

储能器在此包括至少一个电池单元，所述电池单元具有阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的电解质。在此，储能器可以仅包括一个电池单元，或者可以具有多个并联和/或或串联连接的电池单元。每个电池单元均具有本身已知的由阳极、阴极和布置于其间的电解质组成的基本结构。根据是例如应该应用锂电池还是锂离子电池，阳极可以具有例如金属锂或锂合金或石墨。可能的阴极材料包括添入锂的金属氧化物或者例如含硫和碳的阴极或材料。例如碳酸盐、诸如碳酸乙烯酯（EC）或碳酸二甲酯（DMC）、二氧戊环、二甲醚或者三或四乙二醇二甲醚可以用作电解质，其中前述的材料不应被理解为限制性的。

此外，至少一个电池单元可以具有用于将功能材料从电池单元送出到分析单元中的出口。这在本发明的意义上尤其是可以意味着，出口与电池单元的内部以流体的方式连接。为此，出口例如可以布置在包围电池单元的外壳中。该出口在此例如可以是适当的开口，所述开口优选地可以是可封闭的。另外，例如对于储能器具有多个电池单元的情况，所述一个电池单元或多个电池单元的出口可以与在整个储能器的外壳处布置的连接端连接。出口与电池单元或与其内部的流体式连接例如可以经由连接装置实现，所述连接装置从电池单元内部中的适当位置通向出口，以便能够以适当的方式从电池单元内部送出功能材料。

出口从而尤其是可以用于尤其是在定义的时间和以定义的量将功能材料从电池单元送出到分析单元中。为此，出口可以尤其是可与分析单元不透流体地连接的。为了实现这种不透流体的连接，出口例如可以与储能器的连接端以流体方式连接或者例如甚至具有连接端，所述连接端例如可以经由诸如连接毛细管、管道等连接装置不透流体地与分析单元连接。连接端在此可以例如包括螺纹或被构造为螺纹。

“不透流体地”在此在本发明的意义上尤其是可以意味着，存在如下连接，所述连接在无不希望的流体溢出的危险情况下或者在无不希望的流体可能进入到连接中的危险的情况下可以引导例如尤其是气体或液体的流体。因此一方面确保，功能材料不无意地溢出并且从而丢失。另外也可以在储能器或电池单元与分析单元之间的所建立的连接情况下在无例如环境空气进入的情况下确保电池单元的严密的封闭。

通过在出口和分析单元之间的不透流体的连接，功能材料可以被运送到分析单元中并且在那里尤其是定性地和/或定量地被分析。为此，出口例如可以与诸如泵的抽取设备可连接或连接。

功能材料在此在本发明的意义上尤其是可以是在运行储能器时在电池单元的内部存在的或可能构成的化合物或物质。例如，功能材料在此可以包括阳极材料、阴极材料和/或电解质材料。此外，功能材料可以包括阳极材料、阴极材料和/或电解质材料的降解产物或分解产物。作为其他非限制性示例，功能材料可以包括阳极材料、阴极材料和/或电解质材料的反应产物。在此，既包括想要的反应产物，也即诸如例如在储能器的充电过程或放电过程时进行的电化学过程范围中被构成的反应产物，也包括例如不希望地例如通过阳极材料、阴极材料和/或电解质材料例如彼此间的反应而可能产生的反应产物。概念“功能材料”在本发明的意义上此外可以仅包括如上所述的一种化合物或物质，或者可以包括由不同化合物或物质组成的任意混合物。

根据本发明的储能器以简单的方式允许通过以传感器方式探测例如降解和/或分解产物来确定功能状态、诸如尤其是老化状态。这些例如可能来自通常液态的、质子惰性的或还有聚合的电解质，或者也来自阳极材料或阴极材料或后者的反应产物。这种功能材料根据本发明可以以简单的方式从电池单元中送出，被送入到分析单元中并且接着被分析。通过这种分析能够快速、安全和可靠地确定例如储能器的老化状态。这种储能器在此可以通过容易的方式以现有的电池系统、诸如电池状态识别系统或包括控制设备、电动机和发电机的系统来实施。

因此通过根据本发明的储能器例如可以减少或完全防止在储能器的寿命和与之相关联的预测方面的不安全性。由此可以改善根据本发明的储能器在大量应用领域中的可应用性。尤其是在对储能器的寿命和可靠性提出高要求的应用情况下，例如在部分地或完全电驱动的车辆情况下，可能的是，能够实现关于储能器的进一步寿命的非常精确的预测。在此，可以与电池几何形状、也即例如电池单元是否采取圆柱形或棱柱形形状或是否构成所谓袋形电池单元无关地确定储能器的功能状态、例如老化状态。

在一种构型的范围中，储能器可以具有多个电池单元，其中至少两个电池单元具有出口。在该构型中，储能器从而构成由多个电池单元组成的模块或堆叠。在该构型中，在此有利的是，不是仅仅一个、而是多个电池单元、例如尤其是至少两个电池单元具有出口。从而，功能材料可以从多个电池单元中以定义的方式可被送出。由此能够实现的是，不仅一个电池单元可以在其功能状态方面被研究，而且可以在多个电池单元的情况下进行对应的测量。因此可以排除：例如一个电池单元具有缺陷并且于是错误地对所有电池假设该缺陷，由此可以防止例如电解质材料或整个电池单元的不必要的和过早的更换，这可以避免对应的不需要的成本。此外，可以通过测量多个电池单元在所有电池单元上构成例如老化状态的平均值，从而对于所有电池单元的服务同样是有意义的。单个电池单元的老化峰值从而可以被探测并且对应地被限制。但是在此不需要研究所有电池单元或给所有电池单元配备出口。当仅仅少量几个电池单元配备有出口时就足够了。例如在当前多个电池单元分支的情况下，每个分支的分别一个电池单元可以包括出口。此外，统计学分布式数量的电池单元可以配备有出口。因此例如每五个至每一百个电池单元可以具有一个出口。总之，例如≥0.5%至≤20%的在储能器中存在的电池单元可以配备有出口。但是当然在本发明的范围中不排除所有存在的电池单元都具有对应的出口并且从而是可分析的。

在另一构型的范围中，可以设置多道阀，所述多道阀可以与至少一个出口以流体方式连接。例如，多道阀可以布置在整个储能器的连接端中。由此可以选择性地控制，哪个电池单元应该在其功能状态方面被分析。因此另外在无功能材料应该从所述一个电池单元或多个电池单元送出的时间段，至电池单元的连接可以被封闭，由此电池单元在正常运行变化曲线期间此外可以构成闭合系统，即使电池单元的出口不能立即封闭也是如此，但是其中后者可能是有利的。由此只有当应该进行测量时，才能基本上打开电池单元或电池单元的出口或在电池单元和出口之间的连接。在无测量情况下储能器的运行因此可以无干扰地进行。在此，尤其是可能有利的是，所述一个电池单元或多个电池单元会聚于多道阀。另外，尤其是在使用多道阀时可以以任意顺序和在有些情况下单独地测量所有电池单元。因此例如在确定的电池单元情况下可以重复测量，以便从而例如重复有误差的测量或者验证确定的测量值。

在另一构型的范围中，至少一个出口可以以流体方式与毛细管连接，其中毛细管尤其是可以具有在≥0.1mm至≤10mm范围中的直径。通过毛细管可以特别有利地例如通过施加真空从电池单元的内部送出功能材料。此外，毛细管可以以几乎每种期望的形式构造并且从而毫无问题地例如可以集成到储能器的内部。在此，≥0.1mm至≤10mm的直径已经可以足以送出适当量的功能材料，其中毛细管可以非常节省空间地和从而毫无问题地集成到储能器中。

本发明的主题另外是包括本发明储能器和分析单元的装置，其中至少一个电池单元和分析单元不透流体地相互连接，其中功能材料能够从电池单元被运送到分析单元中，并且其中所运送的功能材料能够通过分析单元定性地和/或定量地分析。利用根据本发明的装置可以以特别简单的方式确定储能器的功能状态和从而例如提供关于储能器的进一步寿命的预测。

在此，该装置例如可以在维护工作的范围中被构造为，使得例如在移动应用中使用的储能器或者该储能器的至少一个电池单元与例如在车间中中央地布置的分析单元可连接或连接。在该构型中，在有些情况下可能的是使用复杂的和例如昂贵的分析单元，因为该分析单元可被用于大量储能器并且不必针对每个储能器被设置。甚至分析单元的高成本也因此可毫无问题地被容忍。由此可以确保功能材料的特别安全和可靠的分析。

另外，该装置本身例如可以在储能器的使用地点处被构造为单元。例如，该装置可以完全地集成到电驱动的车辆中或其他移动应用中，以便从而基本上在每个希望的时间能够确定储能器的功能状态。在该构型中，尤其是可以使用成本低的分析单元、例如适当的传感器是有利的，以便使例如车辆的装备在经济上特别适合。这里例如尤其是用于确定甲醇、一氧化碳、二氧化碳或一般地碳氢化合物和原则上确定功能材料的电化学传感器适合作为传感器。该成本低的分析单元于是可以例如在正常服务的范围中支持复杂的分析单元。但是具有集成在移动应用中的装置的完全的和唯一的车载分析可以是可能的。

因此，通过根据本发明的装置，功能状态例如尤其是老化状态在电池单元的运行中通过在内部以传感器方式测量以及在运行之外在维护工作过程中通过从外部以传感器方式测量是可能的。

关于本发明装置的其他优点就此明确地参照关于本发明储能器的实施。

在一种构型中，分析单元可以包括色谱分析或光谱单元。通过这种分析单元可以特别精确地和可靠地定量和定性地分析功能材料。由此也可以例如特别可靠地确定老化状态。

示例性的分析单元在此例如且以非限制性方式包括气相色谱仪（GC）或质谱仪（MS，GC-MS）。

本发明的主题另外是状态识别系统，其包括本发明装置。尤其是在状态识别系统的范围中，根据本发明的装置可以特别有利地被使用。在此实际上可以在使用装置或储能器的任何时间来确定例如储能器或对应的电池单元的老化状态。在此，根据本发明的装置大多可以毫无问题地集成到状态识别系统中。

状态识别系统在此在本发明的意义上尤其可以是可用于尤其是自动化地确定储能器或其一个电池单元或多个电池单元的至少一个功能状态的系统。为此，状态识别系统可以例如包括根据本发明的装置和此外包括控制单元和分析单元，以便尤其是自动化地获得关于功能状态的数据并且对所述数据进行分析处理。

此外，关于根据本发明的状态识别系统的优点参照关于根据本发明的储能器和根据本发明的装置的实施。

本发明的主题另外是用于确定具有至少一个电池单元的储能器的功能状态的方法，所述电池单元具有阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的电解质，该方法包括如下方法步骤：

a)通过与分析单元不透流体地连接的出口从至少一个电池单元送出功能材料的至少一部分；

b)将所送出的功能材料引入到分析单元中；和

c)定性地和/或定量地分析功能材料。

通过根据本发明的方法可以安全地和可靠地确定储能器、例如尤其是基于锂的电池的功能状态。在此，该方法可以简单地和快速地执行。另外，通过根据本发明的方法可以静止地以及移动地例如确定储能器的功能状态。

在此可以将储能器或电池单元的功能状态理解为涉及电池单元或储能器的功能并且此外可以通过分析功能材料而被分析的每个状态。尤其是可以将功能状态理解为储能器的老化状态。

在根据本发明的方法情况下，在一种实施方式中可以经由所研究或探测的材料的类型来推断出老化的类型。因此例如可以确定，老化是否发生在了阳极、阴极或电解质处。对于例如仅探测出可以推断出电解质老化的材料的情况下，可以选择性地更新所述电解质，而不必更换整个电池单元。因此通过根据本发明的方法尤其是可以关于储能器的老化状态对储能器高度选择性地进行研究。此外，通过所探测的材料的量可以实现对老化状态的程度进行可靠估算。由此例如可以精确预测储能器的进一步寿命，这尤其是在以定义的时间间隔重复执行根据本发明的方法时可以是有利地。在该情况下，可以确定老化的精确变化曲线并且在此限制于各个成分。

此外，根据本发明的方法可以利用最小量的功能材料来进行。例如根据电池单元尺寸，为了执行该方法≥0.1mL至≤10mL量的功能材料被使用或者作为样本从电池单元中被送出并且被引入到分析单元中是足够的。

关于根据本发明的方法的其他优点尤其是参照根据本发明的储能器和根据本发明的装置的实施。

在一种构型的范围中，功能材料可以关于阳极材料、阴极材料和或电解质材料的降解产物、分解产物和/或反应产物定性的和/或定量地被研究。尤其是通过研究这种材料可以特别精确地和可靠地确定老化状态。详细地，尤其是在储能器的老化期间产生分解产物和降解产物，这允许安全指示储能器的老化状态的类型和程度。

例如作为功能材料的在储能器老化过程中出现的降解产物和分解产物可以在最大程度上与所使用的尤其是有机电解质系统的类型无关地是以下成分或包括以下成分：氢（H₂）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）、乙烯（C₂H₄）。此外尤其是在较小浓度下也可以作为功能材料出现以下气状物质：丙烷（C₃H₈）、丙烯或环丙烷（C₃H₆）、丁烷或异丁烷（C₄H₁₀）、氟化氢（HF）、氟化锂（LiF）、磷酸锂（LiH₂PO₄）、五氧化二磷（P₂O₅）、醇化锂、碳酸锂（Li₂CO₃）、氢氧化锂（LiOH）。尤其是在锂硫电池情形下此外可以以较大尺度出现以下成分：硫化氢（H₂S）、二氧化硫（SO₂）、三氧化硫（SO₃）、硫氢化锂（LiHS），其中以下成分尤其是可以以较小浓度出现：碳硫化物（C_xS_y）、亚硫酸锂（Li₂SO₃）、硫酸锂（Li₂SO₄）、硫代硫酸锂（Li₂S₂O₃）或者过硫酸锂（Li₂S₂O₈）。

在另一构型的范围中，在从电池单元送出功能材料期间和/或之后可以将功能材料引入到电池单元中。由此可以将在电池单元中所包含的功能材料的量保持恒定，使得即使在重复送出对于充电或放电过程需要的功能材料时也不用担心容量的降低。

附图说明

根据本发明的主题的其他优点和有利构型通过附图来阐明并且在以下的描述中予以阐述。在此应该注意的是，附图仅具有所述的特征并且不应被认为以任何形式限制本发明。其中：

图1示出本发明装置的实施方式的示意图。

具体实施方式

在图1中示出根据本发明的储能器10。储能器10例如可以是基于锂的储能器，诸如锂电池或锂离子电池。此外，以非限制性方式，基于钠的或基于镍的储能器、诸如NiCd或NiMH储能器在本发明的范围中是可能的。在所有类型的移动和静止应用中可以应用根据本发明的储能器10。非限制性示例在此包括电动工具、园林设备、计算机、电动车辆、混合和插电式混合动力车辆。根据本发明的储能器10尤其是在以下处是有利的，其中功能状态、诸如老化状态是特别感兴趣的，也即尤其是在以下应用中：其中多个电池单元或电池对于长寿命是期望的。

根据本发明的储能器10包括至少一个电池单元12。根据图1，储能器包括多个电池单元12。尤其是电池单元12中的每一个具有阳极14、阴极16和布置在阳极14和阴极16之间的电解质18。在此，至少一个电池单元12具有出口20。该出口20尤其是用于将功能材料从电池单元12送出到分析单元22中，例如色谱分析或光谱单元中。在图1中在此可以识别出，出口20不透液体地与分析单元22连接。

储能器10与分析单元22一起构成根据本发明的装置24，所述装置例如可以是状态识别系统的部分。

图1此外示出，储能器10具有多个电池单元12，其中至少两个（根据图1三个）电池单元12具有对应的出口20。在此，至少一个出口20或者一个电池单元12（根据图1三个电池单元12）分别以流体方式与毛细管26连接。在此，毛细管26可以具有在≥0.1mm至≤10mm范围中的直径。另外，可以设置阀28，例如尤其是多道阀，所述阀以流体方式与出口20连接。与相应的出口20连接的连接装置、诸如毛细管26尤其是可以会聚到该阀28中。换句话说，电池单元12的空容量可以借助于薄毛细管26向外被引导至闭合的阀28、诸如多道阀。在此可以在出口20和/或阀28处设置适当的连接端，例如螺纹。

通过根据本发明的装置24的构型，可以将功能材料从该电池单元12或多个电池单元12运送到分析单元22中并且通过分析单元22定性地和/或定量地分析。阀28例如可以与分析单元22连接，其中另外可以将运送装置、例如真空泵连接到阀28上或连接到电池单元12的内部。由此可以通过施加真空将功能材料、例如尤其是气状或液态原料从电池单元12内部送出并且引入到分析单元22中。

这种方法尤其是包括以下方法步骤：

a)通过与分析单元22不透流体地连接的出口20从至少一个电池单元12送出功能材料的至少一部分；

b)将所送出的功能材料引入到分析单元22中；和

c)定性地和/或定量地分析功能材料。

因此通过从一个电池单元或多个电池单元12抽取流体的、也即尤其是气状或液态的原料并且输送到分析单元22中，可以实现功能材料的前述尤其是以传感器方式的探测。尤其是可以关于阳极、阴极或电解质的降解产物、分解产物和/或反应产物来定性地和/或定量地分析功能材料。根据确定产物的定性出现，可以例如推断出发生的老化的类型。所探测的物质的质量另外可以推断出老化的程度。由此于是可以尤其是预测储能器10的进一步的寿命或者也可以确定应该更换电池单元12的组分、例如电解质18的最佳时刻，以便延长储能器10的总寿命。

尤其是根据所抽取的功能材料的量可以在从电池单元12送出功能材料期间和/或之后将功能材料、例如电解质材料引入到电池单元12中。这尤其是可以通过前述管路系统实现。

Claims

1.储能器、尤其是基于锂的储能器，包括至少一个电池单元（12），该电池单元具有阳极（14）、阴极（16）和布置在阳极（14）和阴极（16）之间的电解质（18），其中至少一个电池单元（12）具有用于将功能材料从电池单元（12）送出到分析单元（22）的出口（20），并且其中所述出口（22）能与分析单元（22）不透流体地连接。

2.根据权利要求1所述的储能器，其中储能器（10）具有多个电池单元（12），其中至少两个电池单元（12）具有出口（20）。

3.根据权利要求2所述的储能器，其中设置多道阀（28），所述多道阀与至少一个出口（20）以流体方式连接。

4.根据权利要求1至3之一所述的储能器，其中至少一个出口（20）以流体方式与毛细管（26）连接，其中毛细管（26）尤其是具有在≥0.1mm至≤10mm范围中的直径。

5.装置，包括根据权利要求1至4之一所述的储能器（10）和分析单元（22），其中至少一个电池单元（12）和分析单元（22）不透流体地相互连接，其中功能材料能够从电池单元（12）被运送到分析单元（22）中，并且其中所运送的功能材料能够通过分析单元（22）定性地和/或定量地分析。

6.根据权利要求5所述的装置，其中分析单元（22）包括色谱分析或光谱单元。

7.状态识别系统，其包括根据权利要求5或6所述的装置（22）。

8.用于确定具有至少一个电池单元（12）的储能器（10）的功能状态的方法，所述电池单元具有阳极（14）、阴极（16）和布置在阳极（14）和阴极（16）之间的电解质（18），该方法包括方法步骤：

a)通过与分析单元（22）不透流体地连接的出口（20）从至少一个电池单元（12）送出功能材料的至少一部分；

b)将所送出的功能材料引入到分析单元（22）中；和

c)定性地和/或定量地分析功能材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中功能材料关于阳极材料、阴极材料和/或电解质材料的降解产物、分解产物和/或反应产物定性地和/或定量地被研究。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中在从电池单元（12）送出功能材料期间和/或之后将功能材料引入到电池单元（12）中。