CN103788968B - 一种煤与石油炼制副产品共热解的组合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种煤与石油炼制副产品共热解的组合工艺，原料煤经过粉碎后送入预热干燥区，与来自换热系统的石油炼制副产品混合；煤与石油炼制副产品的混合物进入微波热解反应器生成半焦及高温热解气，高温热解气在换热系统内与石油炼制副产物进行热交换后分离为焦油和低温热解气，低温裂解气进入冷凝系统进一步分离为焦油及煤气。该组合工艺能够使煤与石油炼制副产品在同一温度区间发生同步热解，产生协同效应，从而提高煤焦油产率，改善煤焦油的质量。
Description
技术领域
本发明属于煤炭热解技术领域，涉及一种煤与石油炼制副产品共热解的组合工艺，具体地说涉及一种低变质煤与石油炼制副产品利用微波共热解的组合工艺。
背景技术
我国是一个富煤、缺油、少天然气的国家，煤炭在我国一次能源中所占的比例高达75%左右，其中低变质煤炭资源（褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤等）占煤炭资源的60%以上。由于低变质煤没有粘结性或粘结性很差，不能用于常规焦炉生产焦炭，一般只作为动力煤使用或部分用于生产低热值的发生炉煤气。低变质煤中含有大量的富氢组分，将煤炭直接燃烧，浪费了煤中潜在的可转化为具有高附加值的油、气和化学品富氢组分。低变质煤具有低灰、低硫、低磷、高发热量、高挥发分和高化学活性的特点，特别适合低温干馏生产半焦、焦油和煤气。低温干馏可以使煤中富氢组分以优质的液态的和气态的能源或化工原料产出，实现煤的气、液、固组分的分质转化，是低变质煤高效利用的最佳途径。
煤的低温干馏（也称煤的热解）是指煤在隔绝空气条件下加热至400～750℃而发生的包括一系列复杂的物理变化和化学反应过程。在这个过程中将发生交联键的断裂以及重质组分的二次反应，最终生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦）等产物。煤的低温干馏除得到少量煤焦油和煤气外，主要产品为半焦，俗称兰炭。半焦硫含量低，可以作为洁净固体燃料直接用来燃烧或气化，或者作为冶金原料。低温煤焦油是重要的化工原料，低温煤焦油经加氢处理后也可作为发动机燃料。低温干馏煤气热值高，是优质民用煤气和工业燃料气。
煤的干馏实质上是煤的热分解过程（通过复杂的链式自由基机理进行）。煤受热温度达到100～105℃时，首先干燥脱水，放出大部分外在水分；当温度增至200～250℃时，发生脱羧基反应，放出二氧化碳和部分化合水；温度到300～350℃时，分解加剧，有挥发物产生，主要是一氧化碳、硫化氢、气态烃类和焦油蒸气；当达到450～650℃左右，焦油生成量通常达到最高值，随着温度的增高，煤气增多，半焦减少，焦油亦会发生再次分解，焦油产率随之下降。
目前国内研究煤炭热解技术的单位众多，比较典型的技术有大连理工大学开发的褐煤固体热载体干馏多联产工艺、北京煤化所开发的MRF热解工艺、浙江大学和清华大学开发的以流化床热解为基础的循环流化床热电多联产工艺、北京动力经济研究所和中国科学院工程热物理研究所的以移动床为基础的热电气多联产工艺、济南锅炉厂的多联供工艺、中国科学院山西煤化所和中国科学院过程工程研究所的“煤拔头工艺”等。这些工艺归结起来主要有两大类：外热法和内热法（分为气体热载体工艺和固体热载体工艺），外热法是利用炭化室外侧炉墙对煤料传热，虽然产生的煤气质量稳定，但传热不均匀，热效率低，热解时间较长，挥发产物的二次裂解严重；内热法利用热载体直接对煤料传热，具有传热均匀的优点，但气体热载体工艺产生的煤气会被稀释，增加煤气量，降低了煤气的有效成分含量，对煤气的进一步综合利用不利，固体热载体工艺热效率低、半焦产品利用价值低、工艺放大困难。目前煤的热解工艺存在的普遍问题是加热速度慢，热解时间长，焦油收率偏低。
微波是介于红外和无线电波之间的一种电磁波，其波长范围为100~0.1cm,相应的频率范围为300~300000 MHz。与传统加热相比，由于微波加热直接作用于物质的分子或离子、引起分子或离子的振动产生热量，而不是通过传统方式（热传导、热对流、热辐射）传热，因此它具有更快的加热效率。与常规电加热方式相比，它一般可以节电30%~50%
CN200810232680.4公开了一种低变质煤种的低温煤干馏方法，该方法采用微波发生装置作为加热热源，微波频率是0.3GHz～300GHz，将低变质煤种加热到300℃～800℃进行低温干馏，生成兰炭、焦油和煤气。该方法可以有效提高低变质煤低温干馏焦油收率及气体、固体产品的质量。但是由于煤属于微波弱吸收物质，热解时间长，导致焦油收率偏低。
发明内容
针对现有煤热解技术存在的缺陷或者不足，本发明的目的在于提供一种煤与石油炼制副产品共热解的组合工艺，该方法使煤与石油炼制副产品在同一温度区间发生同步热解，产生协同效应，从而提高煤焦油产率，改善煤焦油的质量。
一种煤与石油炼制副产品共热解的组合工艺，原料煤经过破碎或粉碎后送入预热干燥区，与来自换热系统的石油炼制副产品混合；煤与石油炼制副产品的混合物进入微波热解反应器生成半焦及高温热解气，高温热解气在换热系统内与石油炼制副产物进行热交换后分离为焦油和低温热解气，低温裂解气进入冷凝系统进一步分离为焦油及煤气。
本发明组合工艺中所述的原料煤为褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤、泥炭等低变质煤种，在所有的低变质煤种中优选褐煤。所述原料煤粒径优选＜100mm，更优选＜50mm。此外本发明组合工艺也可用于油页岩的低温热解。
本发明组合工艺中，所述石油炼制副产品，其初馏点大于220℃、密度在980～1150kg/m3、芳烃质量含量大于40%。所述石油炼制副产品选自劣质常减压渣油、催化裂化回炼油、澄清油或油浆、焦化重油、减粘渣油、重质循环油的抽出芳烃、外甩油浆的抽出芳烃、焦化蜡油的抽出芳烃、润滑油芳烃抽提装置的抽出芳烃、乙烯裂解焦油等馏分中的一种或几种，优选为催化裂化回炼油、澄清油或油浆；更优选为催化裂化油浆。所述石油炼制副产品与高温热解气换热后，石油炼制副产品温度达到200～350℃之间，优选为250～350℃之间。
本发明组合工艺中，所述的原料煤与石油炼制副产品的质量比为1:10～10:1；优选为1:5～5:1；更优选为1:5～1:1。原料煤与石油炼制副产品充分混合过程可以借助于搅拌设备。煤与石油炼制副产品充分混合后温度达到100～320℃之间。
本发明组合工艺中，所述的微波热解反应器微波频率为0.3GHz～300GHz，将煤与石油炼制副产品的混合物加热至400℃～750℃进行低温干馏。优选低温干馏温度为500℃～750℃，更优选为600℃～750℃。
研究结果表明，原料煤和富含芳烃的石油炼制副产品混合后快速共热解可以产生协同效应。在煤的热解过程中引入富含芳烃的石油炼制副产品，其主要作用包括：供氢、分散隔离自由基。低变质煤基本结构单元由1～3个芳环或氢化芳环构成，芳环或氢化芳环上有较丰富的桥键相互连接。低变质煤在400～750℃之间热解时，桥键断裂，形成许多1～3个芳环或氢化芳环的自由基。提高煤焦油收率的关键在于及时分散自由基并使其得到活性氢。本发明中所述石油炼制副产品H/C比较高，富含芳烃，可以做为煤热解过程中廉价、优良的供氢剂。将煤与富含芳烃的石油炼制副产品在同一温度范围内发生同步热解，形成大量气体分子和自由基，通过石油炼制副产品的供氢作用，一定程度上抑制了半焦的生成，增加了煤焦油产率。
除了能够提高煤焦油的产率外，与现有技术相比较，本发明煤与石油炼制副产品共热解的组合工艺还具有如下优点：
1、富含芳烃的石油炼制副产品极性强，相对于原料煤具有较好的微波吸收能力（相对于煤），将原料煤与石油炼制副产品混合后利用微波共热解可以提高加热速率（与煤单独微波热解相比），更快的达到热解所需的反应温度；
2、石油炼制副产品是一种低附加值产品，来源广泛、价格低廉，尤其是催化裂化油浆，中国每年FCC外甩油浆高达300万t以上，外甩油浆多数作为锅炉燃料油，经济效益低，将煤与石油炼制副产品共热解，可对煤热解焦油芳烃含量过高起到调节作用，同时也为炼厂难以加工的低附加值产品找到了一条新的加工途径，此外，催化裂化油浆中含有催化裂化催化剂粉末（约为2~6 g/L），这部分催化剂加速了煤和煤裂解后的大分子的进一步裂化；
3、本发明相当于间接利用煤热解产生的高温蒸汽来进行煤的干燥预热，无需外加热源，实现了能量的循环利用，极大地提高了能量利用率，,油煤混合物易于达到均匀混合的状态，换热速率快，油煤换热后温度略低于热解温度，这样可以确保焦油蒸汽不会析出，同时也能缩短油煤混合物在微波反应器内达到热解温度所需的时间，并且与常规内热法相比，节省了气固分离、半焦燃烧、热载体提升等复杂设备。
附图说明
图1为本发明一种煤与石油炼制副产品共热解的组合工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明所提供的组合工艺进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。本发明组合工艺中所涉及到的m%均为质量百分比。
原料煤经过粉碎后，将粒度＜100mm的煤料送入干燥预热区，与同高温热解气在换热系统内进行换热后的石油炼制副产品充分搅拌混合，原料煤与石油炼制副产品的质量比为1:10～10:1，用石油炼制副产品对原料煤进行干燥预热，预热后原料煤与石油炼制副产品混合物的温度可达100～320℃；预热后原料煤与石油炼制副产品混合物进入微波热解反应器，在常压、微波加热温度为400～750℃条件下进行煤和石油炼制副产品的共热解，反应生成的半焦经冷却至常温后收集，可以作为优质的民用和动力用燃料（气化发电、高炉喷吹，生产铁合金），生成的高温热解气经换热系统及冷凝系统分离为焦油和煤气。焦油可以作为化工原料，或者经加氢处理后作为发动机燃料。煤气是优质民用煤气和工业燃料气。
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例1
选用陕北某地区侏罗纪煤（褐煤），其工业分析见表1。石油炼制副产品选用某炼厂RFCC油浆，RFCC油浆的物化性质见表2。按质量比为3：7将一定粒度（5～50mm）的原料煤与经换热后的温度为250℃催化裂化油浆在预热干燥区充分混合，原料煤与催化裂化油浆混合物的温度为150℃。将原料煤与催化裂化油浆混合物以100g/min的速度连续加入微波热解反应器。微波频率为2450MHz，热解温度稳定在650℃，载气为氮气。热解反应生成的半焦经冷却至常温后收集，热解产生的高温气体经换热系统及冷凝系统分离为焦油和煤气，在换热系统内高温热解气和催化裂化油浆进行换热。热解产品的收率见表3。
对比例1
将实施例1所用的粒度为5～50mm的原料煤在预热干燥区预热至150℃，以100g/min的速度连续加入微波热解反应器，其余操作条件同实施例1。热解产品的收率见表3。
对比例2
将实施例1所用的催化裂化油浆在预热干燥区预热至150℃，以100g/min的速度连续加入微波热解反应器，其余操作条件同实施例1。热解产品的收率见表3。
表1煤样的工业分析
| Mad | Aad | Vad | FCad |
| 7.52 | 4.78 | 35.96 | 51.74 |
表2 RFCC油浆的物化性质
| 密度（20℃），g·cm-3 | 1.0484 |
| 残炭，m% | 6.6 |
| 运动粘度（100℃），mm2·s-1 | 13.71 |
| H/C（原子比） | 1.19 |
| 族组成，m% | |
| 饱和分 | 27.0 |
| 芳香分 | 53.1 |
| 胶质 | 18.5 |
| 沥青质 | 1.4 |
表3 热解产品收率
| 产品收率，m% | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 |
| 焦油 | 12.0 | 17.4 | 19.8 |
| 煤气 | 19.8 | 21.7 | 24.3 |
| 半焦 | 60.1 | 60.9 | 53.9 |
| 水 | 8.1 | —— | 2.0 |
对热解段产物计量结果表明，与单独油浆和煤热解的产率的相比，共热解过程降低了半焦产率，增加了焦油产率及煤气产率。煤与油浆快速共热解组合工艺不仅提高了焦油的产率，而且改善了焦油的品质，使得焦油组分更加轻质化。
煤与石油炼制副产品共热解组合工艺技术可以生产更多的煤焦油，可以实现两者的洁净、高效、综合利用，这对保护环境、提高资源利用效率和企业的经济效益、实现可持续发展都具有重要的意义。
Claims (8)
1.一种煤与石油炼制副产品共热解的组合工艺，其特征在于：原料煤经过粉碎后送入预热干燥区，与来自换热系统的石油炼制副产品混合；煤与石油炼制副产品的混合物进入微波热解反应器生成半焦及高温热解气，高温热解气在换热系统内与石油炼制副产物进行热交换后分离为焦油和低温热解气，低温裂解气进入冷凝系统进一步分离为焦油及煤气，所述石油炼制副产品为催化裂化油浆，其初馏点大于220℃、密度在980～1150kg/m3、芳烃质量含量大于40%。
2.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述的原料煤为褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤、泥炭。
3.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：所述原料煤粒径小于200mm。
4.根据权利要求2或3所述的组合工艺，其特征在于：所述的原料煤为褐煤，原料煤的粒径小于50mm。
5.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：石油炼制副产品与高温热解气换热后，石油炼制副产品温度达到200～350℃。
6.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：原料煤与石油炼制副产品的质量比为1:10～10:1。
7.根据权利要求1或6所述的组合工艺，其特征在于：原料煤与石油炼制副产品的质量比为1:5～5:1，原料煤与石油炼制副产品混合后温度达到100～320℃。
8.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于：微波热解反应器微波频率为0.3GHz～300GHz，将煤与石油炼制副产品的混合物加热至400℃～750℃进行低温干馏。
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