CN103787654A

CN103787654A - 氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al2O3-ZrO2复相材料的方法

Info

Publication number: CN103787654A
Application number: CN201210440084.1A
Authority: CN
Inventors: 卜景龙; 王榕林; 张利芳; 王志发; 蔡艳; 张健
Original assignee: Hebei United University
Current assignee: Hebei United University
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-05-14

Abstract

本发明涉及氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，属于高温陶瓷材料领域。该复相材料所用原料及配合料质量百分比为：氮化铝细粉5-40％、单斜氧化锆细粉60-95％、促烧结剂(CaF₂，或ZrB₂，或MoSi₂)细粉1-1.5％(外加)。将上述原料干混后加入无水乙醇湿混；浆料脱除乙醇后再加入松香乙醇溶液搅拌，经密封困料获得坯料；坯体经成型干燥后在动态氮气气氛下经1400℃保温6～8小时获得ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料。该复相材料均热能力强，热膨胀系数小，辅有微裂纹增韧机制，抗热震性能优良，可为钢铁及有色金属冶金、建材、电子等领域提供一种新型高温陶瓷材料。

Description

氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al2O3-ZrO2复相材料的方法

技术领域

本发明属于高温陶瓷材料领域，具体涉及氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法。

背景技术

ZrO₂具有熔点高(2700℃)、化学稳定性好、硬度高、不易被金属溶液润湿侵蚀等许多优良特性，是一种倍受关注的高温材料。但由于ZrO₂具有三种密度不同的晶型(立方氧化锆c-ZrO₂6.27g/cm³、四方氧化锆t-ZrO₂6.10g/cm³和单斜氧化锆m-ZrO₂ 5.68g/cm³)，在室温～2700℃温度范围内，随温度升高ZrO₂发生m-ZrO₂→t-ZrO₂→c-ZrO₂晶型转变、温度降低ZrO₂发生逆向转变，而且在ZrO₂发生晶型转变时均伴随有较大的体积效应，因此以单斜氧化锆(m-ZrO₂)为原料难于制备出致密高强的结构材料。

自上世纪70年代以来，国内外许多学者对氧化锆(ZrO₂)材料进行了相关研究。其研究主要集中在氧化锆的相变与晶型稳定化、稳定氧化锆的介稳性与相变增韧等多个方面。通过添加与Z⁴⁺离子半径相近的金属阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Y³⁺等)，研发出部分稳定氧化锆(PSZ)、四方多晶氧化锆(TZP)、全稳定氧化锆(FSZ)等新材料；探明了应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、残余应力增韧等机理的实质，使部分稳定氧化锆(高温稳定型t-ZrO₂或c-ZrO₂与低温稳定型m-ZrO₂的混合物)获得了较广泛的应用——如，用作钢铁冶金连铸系统中间包定径水口和滑板镶嵌环等的功能性高温结构材料、切削刀具材料、耐磨材料、发动机活塞及缸体材料以及防弹铠甲材料等。

作为高温结构材料，虽然ZrO₂材料已经获得的较为广泛的应用，但因ZrO₂晶型转变的体积效应较大、导热率小(约为0.36～1.27W·m^-1·K^-1)、热膨胀系数高(α＝8～11×10^-6/℃左右)，其抗热震性能差仍然是亟待解决的问题。如，在冶金连铸浇钢作业时，氧化锆定径水口历经800℃(预热温度)～1650℃左右(钢水温度)的高温急变，如此苛刻的热震条件极易造成氧化锆定径水口产生热震开裂，劣化定径水口对钢水的冲刷侵蚀抵抗能力，导致氧化锆定径水口的使用寿命大大降低，甚至因孔径非正常变化使得钢水流量过大而中断连铸过程、或发生漏钢、或损毁连铸关键设备“结晶器”。为此，山东莱芜钢铁股份有限公司研制出属国内首创、居国际领先水平的连铸中间包浇注定径水口快速更换装置，提出连铸中间包定径水口不断流快速更换技术，用于解决氧化锆水口寿命短，中间包更换频繁，钢水注余量多，连铸坯体的切头、切尾损失大以及浇铸后期由于水口的侵蚀导致拉速过快，对铸坯质量不利并可能产生漏钢事故等存在的问题。这一举措，虽然缓解了因氧化锆水口寿命短给高效连铸技术的快速发展带来的阻滞力，但没有从根本上解决目前定径水口材料与现有的高效快速连铸工艺不适用的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种抗热震性能优良的ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的制备方法。

本发明的总体思路为：

根据复相改性原理，将氮化铝(AlN)微粉与单斜氧化锆(m-ZrO₂)按一定比例混合，经成型和干燥后，在高温氮气条件下通过AlN与ZrO₂发生固相取代反应(4AlN+3ZrO₂＝3ZrN+2Al₂O₃+0.5N₂)形成ZrN和Al₂O₃、以及Al³⁺对ZrO₂的稳定化作用(形成c-ZrO₂，即Al_0.1Zr_0.9O_1.95)，原位反应烧结制备出ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料。充分利用ZrN的高导热(气孔率为20％的ZrN样品λ＝33W·m^-1K^-1)和低膨胀特性(α＝7.45×10^-6/℃)特性、ZrN与ZrO₂-Al₂O₃存在的适量热膨胀系数差异，提高材料的均热能力，降低材料的热膨胀系数，减小材料内部因高温急变而产生的热应力，同时形成适宜的微裂纹系统付诸于微裂纹增韧机制，从而获得抗热震性能优良的ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料。本发明经防氧化处理后，可为钢铁及有色金属冶金、建材、电子等领域提供一种新型高温结构材料，获得更广泛有效及安全可靠性的应用。

本发明的技术方案与技术特征为：

本发明为一种ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的制备方法，其特征在于该复相材料所用原料以及原料的重量百分比为：氮化铝5-40％、氧化锆60-95％、促烧结剂1-3％(外加)。该复相材料制备包括以下步骤：坯料制备；坯体成型；坯体干燥；坯体烧成。

该复相材料所用氧化锆为单斜(或称低温稳定，或称非稳定)氧化锆(m-ZrO₂)，氧化锆的粒径为＜0.1mm，氧化锆纯度的质量百分比为：ZrO₂≥99.9％。

该复相材料所用氮化铝的粒径为0.5-74μm，氮化铝纯度的质量百分比为：AlN≥99.9％。

该复相材料所用促烧结剂为：氟化钙(CaF₂)、二硼化锆(ZrB₂)或二硅化钼(MoSi₂)，上述各促烧结剂的粒径分别为＜10μm，促烧结剂纯度的质量百分比为：CaF₂≥99.9％、ZrB₂≥99.9％、MoSi₂≥99％。

该复相材料的坯料制备方法是：将单斜氧化锆细粉、氮化铝细粉、促烧结剂细粉按计量配比，干混2～3分钟后，加入适量的无水乙醇使之形成可流动的粘稠状浆料，湿法混合4～5小时；将湿法混合后的浆料过滤脱除乙醇，然后在不断搅拌的状态下向混合粉中逐步加入质量浓度10％的松香乙醇溶液约12％(质量百分数，外加)，继续搅拌混合10～15分钟后在密封条件下困料，经3～4小时困料后获得可供压力成型的坯料。

该复相材料的坯体成型方法是：将上述混合均匀并经困料的坯料采用液压机成型为坯体，坯体成型压强为≥100MPa。

该陶瓷材料的坯体干燥方法是：将成型后坯体在60℃～90℃条件下干燥2～5小时，获得供烧成的干燥坯体。

该复相材料的坯体烧成方法是：将干燥后坯体置于高温气氛电炉中的均温带并密封电炉，首先对电炉进行抽真空操作，然后通入高纯氮气(氮气纯度为：N₂＞99.99％)，在动态氮气气氛下，按室温～1000℃为4℃/min、1000～1400℃为3℃/min的升温制度进行加热升温，经1400℃保温6～8小时高温烧成后获得ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料。

具体实施方式

实施例1

配料组成：粒径≤0.1μm的单斜氧化锆90％，中值粒径为d₅₀＝5μm的氮化铝10％，粒径≤10μm的氟化钙1.5％(外加)。

先将单斜氧化锆细粉、氮化铝细粉、氟化钙细粉按计量配比，干混3分钟后，加入适量的无水乙醇使之形成可流动的粘稠状浆料，湿法混合4小时；将湿法混合后的浆料过滤脱除乙醇，然后在不断搅拌的状态下向混合粉中逐步加入质量百分数为10％的松香乙醇溶液约12％(质量百分数，外加)，继续搅拌混合10分钟后在密封条件下困料，经4小时困料后获得可供压力成型的坯料。将混合均匀并经困料的坯料采用液压机成型为坯体，坯体成型压强为150MPa。将成型后坯体在90℃条件下干燥4小时，获得供烧成的干燥坯体。将干燥后坯体置于高温气氛电炉中的均温带并密封电炉，首先对电炉进行抽真空操作，然后以高纯氮气(氮气纯度为：N₂＞99.99％)为动态气氛，按室温～1000℃为4℃/min、1000～1400℃为3℃/min的升温制度进行加热升温，经1400℃保温6小时高温烧成后获得ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料。

烧后试样的强度为68.5MPa，经防氧化处理一次热震后的强度10.3MPa、三次热震后的强度7.8MPa、五次热震后的强度4.9MPa。而CaO部分稳定ZrO₂(Ca-PSZ)试样仅历经二次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件为：将试样加热至1100℃保温30分钟，取出进行室温20℃水冷，重复进行。

实施例2

配料组成：粒径≤0.1μm的单斜氧化锆85％，中值粒径为d₅₀＝5μm的氮化铝15％，粒径≤10μm的二硼化锆1.5％(外加)。

先将单斜氧化锆细粉、氮化铝细粉、二硼化锆细粉按计量配比，干混3分钟后，加入适量的无水乙醇使之形成可流动的粘稠状浆料，湿法混合4小时；将湿法混合后的浆料过滤脱除乙醇，然后在不断搅拌的状态下向混合粉中逐步加入质量百分数为10％的松香乙醇溶液约12％(质量百分数，外加)，继续搅拌混合10分钟后在密封条件下困料，经4小时困料后获得可供压力成型的坯料。将混合均匀并经困料的坯料采用液压机成型为坯体，坯体成型压强为150MPa。将成型后坯体在90℃条件下干燥4小时，获得供烧成的干燥坯体。将干燥后坯体置于高温气氛电炉中的均温带并密封电炉，首先对电炉进行抽真空操作，然后以高纯氮气(氮气纯度为：N₂＞99.99％)为动态气氛，按室温～1000℃为4℃/min、1000～1400℃为3℃/min的升温制度进行加热升温，经1400℃保温6小时高温烧成后获得ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料。

烧后试样的强度为86.6MPa，经防氧化处理一次热震后的强度16.1MPa、三次热震后的强度10.7MPa、五次热震后的强度7.5MPa。而CaO部分稳定ZrO₂试样仅历经二次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件同实施例1。

实施例3

配料组成：粒径≤0.1μm的单斜氧化锆80％，中值粒径为d₅₀＝5μm的氮化铝20％，粒径≤10μm的二硅化铝1.5％(外加)。

先将单斜氧化锆细粉、氮化铝细粉、二硅化钼细粉按计量配比，干混2分钟后，加入适量的无水乙醇使之形成可流动的粘稠状浆料，湿法混合4小时；将湿法混合后的浆料过滤脱除乙醇，然后在不断搅拌的状态下向混合粉中逐步加入质量百分数为10％的松香乙醇溶液约12％(质量百分数，外加)，继续搅拌混合10分钟后在密封条件下困料，经3小时困料后获得可供压力成型的坯料。将混合均匀并经困料的坯料采用液压机成型为坯体，坯体成型压强为150MPa。将成型后坯体在90℃条件下干燥4小时，获得供烧成的干燥坯体。将干燥后坯体置于高温气氛电炉中的均温带并密封电炉，首先对电炉进行抽真空操作，然后以高纯氮气(氮气纯度为：N₂＞99.99％)为动态气氛，按室温～1000℃为4℃/min、1000～1400℃为3℃/min的升温制度进行加热升温，经1400℃保温6小时高温烧成后获得ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料。

烧后试样的强度为71.2MPa，经防氧化处理一次热震后的强度11.5MPa、三次热震后的强度8.8MPa、五次热震后的强度6.1MPa。而CaO部分稳定ZrO₂试样仅历经二次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件同实施例1。

Claims

1.本发明为氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，其特征在于该复相材料所用原料以及原料的重量百分比为：氮化铝细粉5-40％，氧化锆60-95％的，1-1.5％(外加)的助烧结剂，该复相材料的制备包括以下步骤：坯料制备；坯体成型；坯体干燥；坯体烧成。

2.如权利要求1所述的氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，其特征在于所用氧化锆为单斜(或称低温稳定，或称非稳定)氧化锆(m-ZrO₂)，氧化锆的粒径为＜0.1mm，氧化锆纯度的质量百分比为：ZrO₂≥99.9％。

3.如权利要求1所述的氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，其特征在于所用氮化铝的粒径为0.5-74μm，氮化铝纯度的质量百分比为：AlN≥99.9％。

4.如权利要求1所述的氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，其特征在于所用促烧结剂为氟化钙(CaF₂)、二硼化锆(ZrB₂)或二硅化钼(MoSi₂)中的一种或由其构成的复合添加剂，上述各促烧结剂的粒径分别为＜10μm，各促烧结剂纯度的质量百分比为：CaF₂≥99.9％、ZrB₂≥99.9％、MoSi₂≥99％。

5.如权利要求1所述的氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，其特征在于坯料的制备方法是将单斜氧化锆细粉、氮化铝细粉、促烧结剂细粉按配比计量，干混2～3分钟后，加入适量的无水乙醇使之形成可流动的粘稠状浆料，湿法混合4～5小时；将湿混后的浆料过滤脱除乙醇，然后在不断搅拌的状态下向浆料中逐步加入质量浓度为10％的松香乙醇溶液约12％(质量百分数，外加)，继续搅拌混合10～15分钟后在密封条件下困料，经3～4小时困料后获得可供压力成型的坯料。

6.如权利要求1所述的氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，其特征在于坯体的成型方法是将上述混合均匀并经困料的坯料采用液压机成型为坯体，坯体成型压强为≥100MPa。

7.如权利要求1所述的氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，其特征在于坯体的干燥方法是将成型后坯体在60℃～90℃条件下干燥2～5小时，获得供烧成的干燥坯体。

8.如权利要求1所述的氮化铝-氧化锆反应烧结制备ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料的方法，其特征在于坯体的烧成方法是将干燥后坯体置于高温气氛电炉中的均温带并密封电炉，首先对电炉进行抽真空操作，然后通入高纯氮气(氮气纯度为：N₂＞99.99％)，在动态氮气气氛下，按室温～1000℃为4℃/min、1000～1400℃为3℃/min的升温制度进行加热升温，经1400℃保温6～8小时高温烧成后获得ZrN-Al₂O₃-ZrO₂复相材料。