CN103785804B - 一种圆坯连铸结晶器保护渣及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种圆坯连铸结晶器保护渣及其生产方法，所述保护渣成分（单位：Wt%）包括：CaO？23～27、SiO₂29～32、MgO？1～3、Al₂O_3？4.5～6.5、Na₂O？4～6、F2.5～4.5、C_固14～18、Fe₂O_3？≤2.0；所述生产方法包括原材料预处理与检测、保护渣配方设计、配料和制浆、喷雾造粒、筛分除尘及产品检测；本方法生产成本低，又能提高保护渣的质量和黄磷废渣利用率，对环境贡献大，经检测，采用黄磷废渣作为原材料，与常规原料相比，保护渣的成本降低了223～276元/吨，用于生产后，铸坯一级合格率同比提高2.3～3.1%。

Description

一种圆坯连铸结晶器保护渣及其生产方法

技术领域

本发明属于冶金辅料技术领域，具体涉及一种圆坯连铸结晶器保护渣及其生产方法。

背景技术

目前，中国钢铁消费增速放缓，钢铁产能严重过剩，原燃料价格高位运行，使钢铁行业效益变为零利率或亏损。各钢铁企业都纷纷降低各类保护渣产品的采购价格，但连铸结晶器保护渣的各类生产原料价格上涨，如何做到降本增效对保护渣企业的生存极其重要。在现有技术中，连铸结晶器保护渣都是以硅灰石、铝石、石灰石为基料，以萤石、白碱等为熔剂材料，再配加碳质材料而制作生产的，其中硅灰石、铝石、萤石材料在保护渣中占有很大比例，使用量大，大量开采会破坏生态平衡，造成环境污染，而且这些材料都属于不可再生资源，价格较为昂贵，再加上破碎、粉磨等加工费用，使得连铸结晶器保护渣的生产成本居高不下，制约了连铸结晶器保护渣的研究和发展，因此寻找成本低廉的替代材料就显得得颇为关键。黄磷废渣是电热法生产黄磷时排出的一种以硅酸盐为主要成分的熔融产物，目前利用黄磷废渣主要用于生产建筑材料、胶凝材料、矿化剂等，从黄磷渣的利用现状看，尽管磷渣的应用途径广泛，且磷渣作为混合材料和矿物掺合料，使用效果不低于矿渣和粉煤灰和矿渣，但总的利用率不高，我国年产磷渣五百多万，除了生产水泥中少量投用，大量黄磷废渣以堆放方式处置，浪费资源又占用大量土地，风干后黄磷废渣粉尘对周边环境危害较大，由于黄磷废渣属于硅酸盐玻璃体，堆放的黄磷废渣在雨水淋洗下，P、F逐渐溶出，深入地下，进入水源和植物体内，造成P、F污染。

黄磷废渣的化学成分取决于生产黄磷时所用磷矿石、硅石和焦炭的化学组成和配比，磷矿石中CaO含量高低直接决定了磷渣的CaO含量，硅石与原矿石的配比量主要影响磷渣SiO₂含量和SiO₂/CaO值，受黄磷生产工艺的影响，各地磷渣的化学组成很相似。磷渣的主要成分为SiO₂、CaO、Al₂O₃，此外还含有少量的MgO、Fe₂O₃、P₂O₅、F、K₂O、Na₂O等，其中SiO₂和CaO总量一般在85％以上，且CaO的含量大于SiO₂，SiO₂、CaO含量分别约为41～42％、42～43％，两者质量百分比基本接近1：1，从保护渣理论设计的观点CaO-SiO₂-Al₂O₃三元相图上来看，是比较理想的保护渣原料。而保护渣主要成分CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃、Na₂O、CaF₂、Li₂O以及碳粒，CaO和SiO₂约占60％～70％，碱度通常在0.8～1.2，大量的分析结果表明，黄磷废渣的主要成分与连铸结晶器保护渣的主要成分基本相符，且黄磷厂为了提高废渣的活性以便于排渣，大多采用炉前高压水淬工艺，制得粒状废渣，黄磷渣粒级较细，0.05mm以下颗粒占86％，中值粒径0.021mm，可省去开采、破碎等加工费用，使其可以作为连铸结晶器保护渣用替代材料的首选，附加值高，又使资源利用达到最大化、合理化。粒状黄磷废渣以玻璃态为主，玻璃体含量达90％以上，潜在矿物相为硅灰石和枪晶石，此外还有部分结晶相，粒状黄磷废渣的玻璃体结构使其具有较高的潜在活性，是理想冶金连铸保护渣基料。

保护渣成分的均匀性直接影响其物性的稳定，在使用中为获得良好的熔化行为，要求其原料物性尽量稳定，因此应尽量减少成分波动，原料选择要做到组成合理，成分稳定，既要满足连铸质量的需要，又要经济节约，尽可能就地取材，充分利用当地的废弃资源，如国内某些保护渣原料有玻璃粉(SiO₂大于70％，Na₂O大于13％)、水泥、高炉渣、烟道灰等。专利申请号为CN102430730A的专利《一种利用电解铝废渣生产连铸结晶器保护渣的方法》，所用原材料电解铝废渣中主要成分为C、F、Al，电解铝废渣主要用于代替铝石、萤石、碳质材料，节约了成本，但所含SIO₂、Fe₂O₃不稳定，需要多次检验混合。另外，保护渣采用一些工业废料作为基料时，使用的基料种类应尽量少，以提高保护渣熔化均匀性，电解铝废渣未能有效减少基料的种类，在保护渣熔化过程易出现分熔现象。

发明内容

本发明的目的是为了弥补上述不足，提供一种圆坯连铸结晶器保护渣及其生产方法，该方法有效地降低生产成本，又能提高连铸结晶器保护渣的质量，并提高了黄磷废渣利用率。

一种圆坯连铸结晶器保护渣，其化学成分及含量(单位：Wt％)包括：CaO23～27、SiO₂29～32、MgO1～3、Al₂O₃4.5～6.5、Na₂O4～6、F2.5～4.5、C_固14～18、Fe₂O₃≤2.0，熔点1110～1150℃，粘度0.4～0.6Pa·S。

一种圆坯连铸结晶器保护渣的生产方法，包括以下步骤：

①原材料预处理与检测：将黄磷废渣用铲车批量翻搅混匀，控制其含水量0.2～0.7％，并加工成280～320目的微粉后，对黄磷废渣取样检测化学成分；

②保护渣配方设计：根据需要，利用黄磷废渣和其它各类原料，设计出配方；

③配料和制浆：按黄磷废渣配方，将原料加入制浆罐内加水造浆；

④喷雾造粒：将搅拌均匀的料浆由柱塞泵加压喷雾造粒；

⑤筛分除尘及产品检测：将喷雾造粒所得保护渣颗粒用20～60目的振动筛进行筛分后，对产品取样检测化学成分、物理指标；

所述配料和制浆中，造浆时间62～67min，料浆含水量28～32％；

所述喷雾造粒柱塞泵泵压在2.1～2.4MPa，供液速度在18～21mL/min，床层温度65～69℃。

本发明通过有效地将廉价的黄磷废渣原料加入连铸结晶器保护渣配方中使用，其中所含的氟、钾、硅、钙、镁、铝等化学元素可以替代或部分替代连铸结晶器保护渣配方中所使用该化学元素之原料的一种或几种，不但降低了生产成本，而且产品的质量性能满足技术标准，极大提高了黄磷废渣利用率，有效地减少黄磷废渣的大量堆积和严重污染问题，有很好的环保效益和社会效益。黄磷废渣主要成分与连铸结晶器保护渣的主要成分基本相符，碱度接近1：1，且黄磷渣粒级较细，可省去开采、破碎等加工费用，附加值高，又使资源利用达到最大化、合理化。粒状黄磷废渣以玻璃态为主的结构使其具有较高的潜在活性，是理想的连铸结晶器保护渣基料。黄磷废渣经过均化，各项成分比较稳定，其平均值与取样值基本一致，达到保护渣中材料采购误差±1％的技术要求。在制备连铸结晶器保护渣产品的过程中不需要反复检验，降低检验成本。

本发明采用喷雾造粒进行料浆干燥，形成空心颗粒状保护渣，利用柱塞泵加压将料浆送至喷雾干燥塔顶，泵压在2.1～2.4MPa，使喷雾造粒供液速度在18～21mL/min，在此速度下能够使料浆充分均匀雾化，颗粒较小而又形状规则，保护渣形成空心颗粒，能够获得较低的体积密度；颗粒经喷雾干燥蒸发水份后，基本成型的细颗粒落入塔底的流化床，流化床温度设在65～69℃，能够进一步调控颗粒的水分。具有流动性好，成分均匀，绝热保温性好，水分含量低，能够满足连铸优质高产的需求，使中间包钢水温度波动较小，防止钢水二次氧化和吸附夹杂物，且不结壳，且具有良好的环保效果。所得保护渣质量稳定，符合标准。

本发明采用黄磷废渣作为原材料，替代连铸结晶器保护渣中部分原材料，所得产品质量稳定，既降低了生产成本，又能够满足企业所需标准；对喷雾造粒进行的工艺优化，有效提高了保护渣质量和出料率，降低了保护渣的堆密度，提高了保护渣在钢水表面的铺展速度，能够迅速形成适当厚度的是三层熔融结构，既具有良好的隔热保温性能，又具有较好的吸收夹杂物能力和防止钢水二次氧化，且不结壳。经检测，采用黄磷废渣作为原材料，与常规原料相比，保护渣的成本降低了223～276元/吨，用于生产后，铸坯一级合格率同比提高2.3～3.1％。

具体实施方式

一种圆坯连铸结晶器保护渣，其化学成分及含量(单位：Wt％)包括：CaO23～27、SiO₂29～32、MgO1～3、Al₂O₃4.5～6.5、Na₂O4～6、F2.5～4.5、C_固14～18、Fe₂O₃≤2.0，熔点1110～1150℃，粘度0.4～0.6Pa·S。

所述保护渣的生产方法，包括以下步骤：①原材料预处理与检测：将黄磷废渣用铲车批量翻搅混匀，控制其含水量0.2～0.7％，并加工成280～320目的微粉后，对黄磷废渣取样检测化学成分(单位，wt％)，检测结果如下表所示：

成份	SiO2	CaO	MgO	Fe2O3	Al2O3	Na+	F-	K2O	S	P
											1	41.80	42.83	3.34	0.24	3.96	0.78	2.16	1.59	0.80	0.89
2	41.24	43.13	2.98	0.47	3.66	0.93	2.25	1.62	0.78	0.87
											3	41.60	43.03	3.14	0.34	3.86	0.88	2.35	1.56	0.82	0.87
平均	41.55	42.99	3.15	0.35	3.82	0.86	2.25	1.59	0.80	0.88

上表的结果表明，黄磷废渣经过均化，各项成分比较稳定，其平均值与取样值基本一致，达到保护渣中材料采购误差±1％的技术要求。在制备连铸结晶器保护渣产品的过程中不需要反复检验，降低检验成本；

②保护渣配方设计：根据需要，利用黄磷废渣和其它各类原料，设计出配方；

③配料和制浆：按黄磷废渣配方，将原料加入制浆罐内加水造浆，所述造浆时间62～67min，料浆含水量28～32％；

④喷雾造粒：将搅拌均匀的料浆由柱塞泵加压喷雾造粒，所述喷雾造粒柱塞泵泵压在2.1～2.4MPa，供液速度在18～21mL/min，床层温度65～69℃；

⑤筛分除尘及产品检测：将喷雾造粒所得保护渣颗粒用20～60目的振动筛进行筛分后，对产品取样检测化学成分、物理指标。

实施例一

上述生产工艺中黄磷废渣配方可以如下表所示：

若使用常规原料，配方如下表所示：

由以上数据对比可知，33％的黄磷废渣代替常规配方中18％的硅灰石、3％的萤石、8％的玻璃石、2％的铝土、3％的纯碱、2％的镁粉，外加3％的石英；常规配方原材料成本为1284.5元/吨，黄磷废渣按350元/吨计算，黄磷废渣配方的原材料成本为1027.3元/吨，原材料成本降低257.2元/吨。

工艺中③所述配料和制浆中，造浆时间62min，料浆含水量28％；④所述喷雾造粒柱塞泵泵压在2.1MPa，供液速度在18mL/min，流化床床层温度65℃；筛分除尘后对产品取样检测化学成分、物理指标，检测结果如下：

实施例二

上述生产工艺中黄磷废渣配方可以如下表所示：

若使用常规原料，配方如下表所示：

由以上数据对比可知，29％的黄磷废渣代替常规配方中1％的萤石、1％的铝土、1％的纯碱、1％的镁粉、28％的硅灰石，外加3％的石英。常规配方原材料成本为1266.2元/吨，黄磷废渣按350元/吨计算，黄磷废渣配方的原材料成本为1043.8元/吨，原材料成本降低223.4元/吨。

工艺中③所述配料和制浆中，造浆时间65min，料浆含水量30％；④所述喷雾造粒柱塞泵泵压在2.2MPa，供液速度在19mL/min，流化床床层温度67℃；筛分除尘后对产品取样检测化学成分、物理指标，检测结果如下：

实施例三

上述生产工艺中黄磷废渣配方可以如下表所示：

若使用常规原料，配方如下表所示：

由以上数据对比可知，25％的黄磷废渣代替常规配方中2％的萤石、2％的铝土、7％的石灰石、4％的冰晶石、3％的镁粉、9％的硅灰石，外加2％的石英。常规配方原材料成本为1235.8元/吨，黄磷废渣按350元/吨计算，黄磷废渣配方的原材料成本为959.7元/吨，原材料成本降低276.1元/吨。

工艺中③所述配料和制浆中，造浆时间67min，料浆含水量32％；④所述喷雾造粒柱塞泵泵压在2.4MPa，供液速度在21mL/min，流化床床层温度69℃；筛分除尘后对产品取样检测化学成分、物理指标，检测结果如下：

分别将三个实施例的保护渣，进行批量生产后，在国内某钢铁企业炼钢连铸现场使用情况如下：

某圆坯连铸工艺，浇铸断面拉速0.30～0.35m/min，钢水化学成分(单位：wt％)为：C0.70～0.75、Si0.25～0.35％、Mn0.65～0.85、P≤0.020、S≤0.015；开浇起步时，将本发明保护渣均匀推入结晶器，要求均匀覆盖整个钢液面，保护渣总渣层在45～55mm之间；开浇后，钢液面波动在±3mm内，拉速稳定在0.32m/min，此时测量液渣层厚度12mm左右。每隔30min测量一次液渣层，其厚度在8～15mm。浇铸过程中，该保护渣在结晶器内铺展良好、无结团现象、火焰适中、化渣均匀稳定；渣条较小且规则，浇注过程中不需进行挑渣条作业，结晶器进出水温差稳定。经统计，该保护渣平均渣耗量在0.34Kg/吨钢。铸坯冷态后检查，振痕清晰、规则、较浅，无凹陷、裂纹、卷渣现象，铸坯表面平整光滑无异常，采用常规配方和黄磷废渣配方生产出的保护渣，用于铸坯生产后，产品一级品合格率如下表所示：

黄磷废渣生产的保护渣能够使铸坯一级品合格率同比提升2.3～3.1％合格率。

Claims (2)

1.一种生产圆坯连铸结晶器保护渣的方法，所述的圆坯连铸结晶器保护渣化学成分及含量(单位：Wt％)包括：CaO23～27、SiO₂29～32、MgO1～3、Al₂O₃4.5～6.5、Na₂O4～6、F2.5～4.5、C_固14～18、Fe₂O₃≤2.0，熔点1110～1150℃，粘度0.4～0.6Pa·S；其特征在于，包括以下步骤：

①原材料预处理与检测：将黄磷废渣用铲车批量翻搅混匀，控制其含水量0.2～0.7％，并加工成280～320目的微粉后，对黄磷废渣取样检测化学成分；

②保护渣配方设计：根据需要，利用黄磷废渣和其它各类原料，设计出配方；

③配料和制浆：按黄磷废渣配方，将原料加入制浆罐内加水造浆；

④喷雾造粒：将搅拌均匀的料浆由柱塞泵加压喷雾造粒；

⑤筛分除尘及产品检测：将喷雾造粒所得保护渣颗粒用20～60目的振动筛进行筛分后，对产品取样检测化学成分、物理指标；所述配料和制浆中，造浆时间62～67min，料浆含水量28～32％。

2.如权利要求1所述的生产圆坯连铸结晶器保护渣的方法，其特征在于：所述喷雾造粒柱塞泵泵压在2.1～2.4MPa，供液速度在18～21mL/min，床层温度65～69℃。