CN103781891B - 稳定的水溶性单位剂量制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将二酰胺基胶凝剂掺入所述流体组合物中，满足配制流体组合物的方法的需求，所述流体组合物用于具有较高含量水的水溶性单位剂量制品中。二酰胺基胶凝剂还简化了成分向水溶性单位剂量制品中的加入，如微胶囊，所述微胶囊通常作为含水悬浮液或浆液加入。

Description

稳定的水溶性单位剂量制品
技术领域
本发明涉及甚至当它们包含高含量水时稳定的水溶性单位剂量制品。
背景技术
当今的消费者期望容易使用、便利的产品以用于多种应用，包括处理织物和硬质表面。递送此类处理物的适宜方法是通过将递送处理有益效果的流体组合物包封于水溶性膜中，以形成水溶性单位剂量制品。然而，为了防止流体组合物“渗出”穿过水溶性膜，或打开单位剂量制品的密封件，或甚至溶解水溶性膜材料，必须严格限制所述组合物中的水含量。
因此，当配制待包封于水溶性膜中的流体组合物时，必须使用无水或低水成分的预混物。这增加了制备操作的成本和复杂性。此外，许多成分作为无水或低水预混物供应是具有挑战性的。例如，微胶囊通常经由乳液聚合形成，并且从而作为包含过量水的含水悬浮液掺入。因此，此类成分以非常有限的量加入，或略去。
因此，仍需要配制流体组合物用于具有较高水含量的水溶性单位剂量制品中的方法。
发明内容
根据本发明，提供了单位剂量制品，所述单位剂量制品包含包封流体组合物的水溶性膜，其中所述流体组合物包含：二酰胺基胶凝剂；和按重量计11重量％至70重量％的水。本发明还提供制备单位剂量制品的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含二酰胺基胶凝剂和溶剂的二酰胺基胶凝剂预混物；将所述二酰胺基胶凝剂预混物与流体进料组合以形成流体组合物，其中所述流体进料包含10重量％至70重量％的水；以及将所述流体组合物包封于水溶性膜中。
具体实施方式
本发明的单位剂量制品包含水溶性膜，所述水溶性膜将流体组合物完全包封于至少一个隔室中。适宜的流体组合物包括但不限于消费品如：用于处理织物、硬质表面以及织物和居家护理领域中的任何其它表面的产品，包括：盘碟洗涤添加剂、衣物清洁添加剂、衣物洗涤和漂洗添加剂、以及硬质表面清洁剂，包括地板和抽水马桶清洁剂。本发明尤其优选的实施例为“流体衣物处理组合物”。如本文所用，“流体衣物处理组合物”是指包含流体的任何衣物处理组合物，所述流体能够润湿和处理织物，例如在家用洗衣机中清洁衣服。
所述流体组合物可以适当细分形式包括固体或气体，但是所述流体组合物不包括非流体整体的形式，如片剂或颗粒。所述流体组合物优选具有0.9至1.3克/立方厘米，更优选1.00至1.1克/立方厘米范围内的密度，不包括任何固体添加剂，但是包括任何气泡，如果存在的话。
除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和比例均按所述流体组合物的重量百分比计。除非另外明确指出，所有平均值均按所述组合物或其组分的重量计算。
单位剂量制品
单位剂量制品可为适于保持流体组合物的任何形式、形状和材料，即在单位剂量制品与水接触之前不允许从单位剂量制品中释放流体组合物和任何附加组分。例如，精确的执行将取决于单位剂量制品中的组合物类型和量、单位剂量制品中的隔室数目，并且取决于用以保持、保护的单位剂量制品，以及递送或释放所述组合物或组分所要求的特性。
所述单位剂量制品包含水溶性膜，所述水溶性膜将流体组合物完全包封于至少一个隔室中。所述单位剂量制品可任选地包括附加的隔室；所述附加的隔室可包含附加的组合物。所述附加的组合物可为流体、固体、以及它们的混合物。作为另外一种选择，任何附加的固体组分可悬浮于流体填充的隔室中。多隔室单位剂型由于下述原因可为期望的：分离化学不相容的成分；或希望成分的一部分更早或更迟释放到洗液中。
水溶性膜：水溶性膜通常具有至少50％，优选至少75％，更优选至少95％的溶解度。用于测定膜的水溶解度的方法在测试方法中给出。水溶性膜通常具有小于100秒，优选小于85秒，更优选小于75秒，最优选小于60秒的溶解时间。用于测定膜的溶解时间的方法在测试方法中给出。
优选的膜为聚合物材料，优选被成形为膜或片材的聚合物。如本领域中所已知，所述膜可通过将所述聚合物材料浇铸、吹塑、挤出或吹胀挤出来获得。优选地，所述水溶性膜包含：聚合物、共聚物或其衍生物，包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(如黄原胶和角叉菜胶)、以及它们的混合物。更优选地，所述水溶性膜包含：聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。最优选地，所述水溶性膜包含：聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的混合物。优选地，所述膜中的聚合物或共聚物的含量为至少60重量％。所述聚合物或共聚物优选具有1000至1,000,000，更优选10,000至300,000，甚至更优选15,000至200,000，并且最优选20,000至150,000g/mol的重均分子量。
也可使用聚合物的共聚物和混合物。这对于根据其应用和要求的需求来控制隔室或单位剂量制品的机械和/或溶解性能尤其有益。例如，优选在所述膜中存在聚合物的混合物，从而一种聚合物材料具有比另一种聚合物材料更高的水溶解度，和/或一种聚合物材料具有比另一种聚合物材料更高的机械强度。使用聚合物的共聚物和混合物可具有其它有益效果，包括改善的水溶性或分散性膜对流体组合物成分的长期回弹力。例如，US 6,787,512公开了包含乙酸乙烯酯和第二磺酸单体的水解共聚物的聚乙烯醇共聚物膜，以用于改善对洗涤剂成分的回弹力。此类膜的例子以品牌名M8900由Monosol(Merrillville，Indiana，US)出售。可优选使用具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000至40,000g/mol的聚乙烯醇的混合物或其共聚物，和具有100,000至300,000g/mol重均分子量的另一种聚乙烯醇混合物或共聚物。US 2011/0189413公开了具有不同分子量的聚乙烯醇的共混物的例子。此类膜的例子以品牌名M8779由MonoSol出售。
还可用的为聚合物共混组合物，例如包含以水解方式可降解的和水溶性的聚合物共混物如聚交酯和聚乙烯醇，其通过将聚交酯和聚乙烯醇混合来实现，通常包含1重量％至35重量％的聚交酯膜和65重量％至99重量％的聚乙烯醇。存在于膜中的聚合物可为60％至98％水解的，更优选80％至90％，以改善膜材料的溶解/分散。
本文的水溶性膜可包含不是聚合物或共聚物材料的添加剂成分。例如，加入：增塑剂例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇、以及它们的混合物；附加的水；和/或崩解助剂可为有益的。
可商购获得的水溶性膜的其它适宜例子包括聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯、藻酸盐、纤维素醚如羧甲基纤维素和甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、以及这些的组合。最优选的为与聚乙烯醇具有类似性能的膜，所述聚乙烯醇包含已知以商品参考M8630，由Merrillville(Indiana，US)的Monosol出售的膜。
流体组合物：
如本文所用，“流体组合物”是指包含11重量％至70重量％，优选13重量％至50重量％，更优选15重量％至35重量％，甚至更优选17重量％至30重量％，最优选20重量％至25重量％的水的流体组合物。
本发明的流体组合物还可包含2重量％至40重量％，更优选5重量％至25重量％的非含水溶剂。优选地，所述非含水溶剂在环境温度和压力(即21℃和1个大气压)下为流体。优选的，非含水溶剂为不包含氨基官能团的有机溶剂。优选的非含水溶剂选自：一元醇、二元醇、多元醇、甘油、二醇(包括聚亚烷基二醇如聚乙二醇)、以及它们的混合物。更优选的非含水溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、甘油、以及它们的混合物。高度优选的为溶剂的混合物，尤其是两种或更多种以下溶剂的混合物：低级脂族醇、二醇和甘油。优选的低级脂族醇为乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、以及它们的混合物。优选的二醇为1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、以及它们的混合物。还优选的为丙二醇以及其与二甘醇的混合物，其中所述混合物不包含甲醇或乙醇。因此，本发明流体组合物的实施例可包括其中使用丙二醇但不使用甲醇和乙醇的实施例。非含水溶剂可在制备预混合物时存在，或在最终流体组合物中存在。
二酰胺基胶凝剂：
所述流体组合物包含二酰胺基胶凝剂，优选含量为0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％，更优选0.075重量％至2重量％，最优选0.1重量％至0.5重量％的二酰胺基胶凝剂。
二酰胺基胶凝剂包含至少两个氮原子，其中所述氮原子中的至少两个形成酰氨基官能团。二酰胺基胶凝剂优选具有下式：
其中：R1和R2为氨基官能端基，它们可相同或不同，并且L为分子量为14至500g/mol的连接部分。氨基官能端基为包含氮原子的基团。连接部分L可为将酰氨基官能团连接在一起的任何适宜的基团。通过适当地选择连接部分L，可调节酰氨基官能团的间距。
优选地，二酰胺基胶凝剂具有150至1500g/mol，更优选300g/mol至900g/mol，最优选400g/mol至700g/mol的分子量。
在一个优选的实施例中：R1为R3或并且R2为R4或其中AA选自：
并且R3和R4独立地具有下式：
[II](L')m-(L”)q-R，其中(m+q)为1至10。
然而，对于R1，必须选择AA、R’和R3的组合，使得R1为氨基官能端基。类似地，对于R2，必须选择AA、R’和R4的组合，使得R2为氨基官能端基。
优选地，L具有下式：
[III]Aa-Bb-Cc-Dd，其中(a+b+c+d)为1至20，
其中来自式[II]的L'、L”和来自式[III]的A、B、C、D独立地选自：
优选地，来自式[II]的L'、L”和来自式[III]的A、B、C、D独立地选自：
*箭头在所指示的位点中指示至多4个取代基，并且X-为阴离子并且R、R'和R”独立地选自AA和由以下组成的基团：
*箭头在所指示的位点中指示至多4个取代基，r、m和n为1至20的整数，并且Y+为阳离子
优选地，R、R'和R”独立地选自：
在一个更优选的实施例中，二酰胺基胶凝剂的特征在于：
L为具有2至20个碳原子的主链的脂族连接基团，优选-(CH2)n-，其中n选自2至20。优选地，R1和R2二者均具有以下结构：
其中：AA选自：
并且R选自：
在另一个实施例中，R、R'和R”可独立地选自：具有1至15个乙氧基或环氧单元的乙氧基团、环氧基团。在另一个实施例中，R、R'和R”可包含官能端基，所述官能端基选自：芳族、脂环族、杂芳族、杂环基团，包括单多糖、二多糖和寡多糖。
在另一个实施例中，L、L'和L”中的两种或更多种为相同的基团。二酰胺基胶凝剂分子相对于L实体可为对称的或可为不对称的。不旨在受理论的束缚，据信对称的二酰胺基胶凝剂分子允许形成更有序的结构化网络，并且从而更有效地多价螯合水并提供结构化。相比之下，包含一种或多种不对称二酰胺基胶凝剂分子的组合物可形成较无序的网络。
在一个实施例中，AA包含以下中的至少一种：丙氨酸、β-丙氨酸和取代的丙氨酸；直链氨基烷基羧酸；环状氨基烷基羧酸；氨基苯甲酸衍生物；氨基丁酸衍生物；精氨酸和同系物；天冬酰胺；天冬氨酸；对苯甲酰基苯丙氨酸；二苯丙氨酸；瓜氨酸；环丙基丙氨酸；环戊基丙氨酸；环己基丙氨酸；半胱氨酸、胱氨酸及衍生物；二氨基丁酸衍生物；二氨基丙酸；谷氨酸衍生物；谷氨酰胺；甘氨酸；取代的甘氨酸；组氨酸；高丝氨酸；吲哚衍生物；异亮氨酸；亮氨酸及衍生物；赖氨酸；甲硫氨酸；萘基丙氨酸；正亮氨酸；戊氨酸；鸟氨酸；苯丙氨酸；环取代的苯丙氨酸；苯基甘氨酸；哌啶酸、六氢烟碱酸和异六氢烟碱酸；脯氨酸；羟脯氨酸；噻唑烷；吡啶基丙氨酸；丝氨酸；抑胃酶氨酸及类似物；苏氨酸；四氢去甲哈尔满-3-羧酸；1,2,3,4-四氢异喹啉；色氨酸；酪氨酸；缬氨酸；以及它们的组合。
在一个实施例中，二酰胺基胶凝剂包含pH可调节的基团，以获得pH可调节的二酰胺基胶凝剂。pH可调节的二酰胺基胶凝剂可提供具有随组合物pH变化的粘度特征的流体组合物。从而，可在粘度足够低以允许容易混合的pH下将pH可调节的二酰胺基胶凝剂加入流体组合物中，然后改变pH，使得pH可调节的二酰胺基胶凝剂提供结构化。
pH可调节的二酰胺基胶凝剂包含至少一个pH敏感基团，其通过组合物pH的变化而质子化或去质子化。当将pH可调节的二酰胺基胶凝剂加入包含水的流体组合物中时，据信不带电形式的二酰胺基胶凝剂增加粘度，同时带电形式更加可溶，并且形成增粘网络的效率较低。通过增加或降低pH(根椐pH敏感基团的选择)，二酰胺基胶凝剂质子化或去质子化。因此，通过改变溶液的pH，可控制二酰胺基胶凝剂的溶解度，并且从而控制增粘行为。通过仔细选择pH敏感基团，可定制二酰胺基胶凝剂的pKa。从而，可使用pH敏感基团的选择，来选择二酰胺基胶凝剂增粘时的pH。
在一个实施例中，L、R1、R2、以及它们的混合物可包含pH可调节的基团。在一个优选的实施例中，R1和R2包含pH可调节的基团。在另一个实施例中，R、R'和R”为氨基官能端基，优选酰氨基官能端基，更优选pH可调节的酰氨基官能团。在一个优选的实施例中，pH可调节的基团包含至少一个吡啶基团。优选地，二酰胺基胶凝剂包含pH可调节的基团，使得二酰胺基胶凝剂具有0至30，更优选1.5至14，甚至更优选3至9，甚至更优选4至8的pKa。
据信，二酰胺基胶凝剂能够多价螯合水，并且从而防止水与其它成分如水溶性膜相互作用。因此，二酰胺基胶凝剂使包含较多水的流体组合物能够包封于水溶性膜中，而不造成膜溶解或膜渗出。
二酰胺基胶凝剂还可用于改善流体组合物的结构化以及将成分如颗粒悬浮于流体组合物中。优选地，包含二酰胺基胶凝剂的流体组合物具有至少1,000cps，更优选至少10,000cps，最优选至少50,000cps的静止粘度(参见测试方法)。该静止(低应力)粘度代表流体组合物在单位剂量制品中轻轻晃动下的粘度，如运输期间的粘度。
为提供更强效的结构化，流体洗涤剂可包含两种或更多种二酰胺基胶凝剂的混合物。此类混合物可包含在水中具有更高溶解度的二酰胺基胶凝剂，和在非氨基官能溶剂中具有更高溶解度的二酰胺基胶凝剂。不旨在受理论的束缚，据信将更加可溶解于水中的二酰胺基胶凝剂与更加可溶解于非氨基官能溶剂中的二酰胺基胶凝剂组合，向制剂提供改善的结构化和稳定性。优选的组合为：N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺与更多水溶性N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺。
二酰胺基胶凝剂分子还可包含保护基团，优选1至2个保护基团，最优选两个保护基团。适宜保护基团的例子提供于“Protecting Groups”，P.J.Kocienski，ISBN 313135601 4，Georg Thieme Verlag，Stutgart；和“Protective Groups in OrganicChemistry”，T.W.Greene，P.G.M.Wuts，ISBN 0-471-62301-6，John Wiley&Sons，Inc，NewYork中。
根据MGC测试方法，二酰胺基胶凝剂在流体组合物中优选具有0.1至100mg/mL，优选0.1至25mg/mL，更优选0.5至10mg/mL的最小胶凝浓度(MGC)。如本文所用，MGC可以mg/mL或以wt％表示，其中wt％计算为以mg/mL计的MGC除以10。在一个实施例中，当在流体组合物中测量时，所述二酰胺基胶凝剂的MGC为0.1至100mg/mL，优选0.1至25mg/mL，更优选0.5至10mg/mL，或至少0.1mg/mL，至少0.3mg/mL，至少0.5mg/mL，至少1.0mg/mL，至少2.0mg/mL，至少5.0mg/mL。虽然本发明包含具有高于或低于MGC的二酰胺基胶凝剂浓度的流体组合物，但是本发明的二酰胺基胶凝剂在低于MGC下获得尤其可用的流变性。
适宜的二酰胺基胶凝剂及其混合物可选自表1：
表1：用于本发明的单位剂量制品中的二酰胺基胶凝剂的非限制性例子：
更优选的二酰胺基胶凝剂选自：N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(丁烷-1,4-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(戊烷-1,5-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(己烷-1,6-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(庚烷-1,7-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(辛烷-1,8-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(壬烷-1,9-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(癸烷-1,10-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十一烷-1,11-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十三烷-1,13-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十四烷-1,14-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十六烷-1,16-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十八烷-1,18-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[2-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]乙基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[4-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]丁基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[6-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]己基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[8-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]辛基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[10-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]癸基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[12-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]十二基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[3-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]丙基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[5-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]戊基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[7-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]庚基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[9-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]壬基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[11-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]十一基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[2-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]乙基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[3-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]丙基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[4-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]丁基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[5-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]戊基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[6-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]己基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[7-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]庚基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[8-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]辛基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[9-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]壬基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[10-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]癸基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[11-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]十一基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[12-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]十二基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、(2S,2'S)-1,1'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(丁烷-1,4-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(己烷-1,6-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(辛烷-1,8-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(癸烷-1,10-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(戊烷-1,5-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(庚烷-1,7-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(壬烷-1,9-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(十一烷-1,11-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、以及它们的混合物。
最优选的二酰胺基胶凝剂选自：N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十三烷-1,13-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[12-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]十二基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-2-甲基-1-[3-[[(2S)-3-甲基-2-(吡啶-4-羰基氨基)戊酰基]氨基]丙基氨甲酰基]丁基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[3-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]丙基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、N-[(1S)-3-甲基磺酰基-1-[12-[[(2S)-4-甲基磺酰基-2-(吡啶-4-羰基氨基)丁酰基]氨基]十二基氨甲酰基]丙基]吡啶-4-甲酰胺、(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、(2S,2'S)-1,1'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯、以及它们的混合物。
助剂成分：
本发明的单位剂量制品的流体组合物还可包含常规洗涤剂成分，所述常规洗涤剂成分选自：表面活性剂、酶、酶稳定剂、两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物、粘土污垢清洁聚合物、去垢性聚合物、污垢悬浮聚合物、漂白体系、光学增白剂、调色染料、颗粒材料、香料和其它气味控制剂(包括香料递送体系)、水溶助长剂、抑泡剂、织物护理有益剂、pH调节剂、染料转移抑制剂、防腐剂、非织物直接染料以及它们的混合物。可使用的任选成分中的一些更详细地描述如下：
本发明的单位剂量制品的流体组合物可包含表面活性剂。当存在时，表面活性剂以按所述流体组合物的重量计1重量％至70重量％，优选5重量％至60重量％，更优选10重量％至50重量％，并且最优选15重量％至45重量％的含量存在。所述表面活性剂优选选自：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的优选比率为100:0(即无非离子表面活性剂)至5:95，更优选99:1至1:4，最优选5:1至1.5:1，尤其是对于水溶性衣物洗涤剂制品。
本发明的流体组合物优选包含1至50重量％，更优选5至40重量％，最优选10至30重量％的一种或多种阴离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂选自：C11-C18烷基苯磺酸盐、C10-C20直链或支链或无规烷基硫酸盐、C10-C18烷基乙氧基硫酸盐、C5-C22中链支化的烷基硫酸盐、中链支化的烷基烷氧基硫酸盐、包含1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐、改性的烷基苯磺酸盐、C12-C20甲酯磺酸盐、C10-C18α-烯烃磺酸盐、C6-C20磺基琥珀酸盐、以及它们的混合物。本发明的组合物优选包含至少一种磺酸表面活性剂，如直链烷基苯磺酸，或水溶性盐形式。当使用混合物时，烷基部分的适宜平均碳原子总数优选在14.5至17.5的范围内。阴离子表面活性剂通常以其与链烷醇胺或碱金属如钠和钾的盐形式存在。
本发明的单位剂量制品的流体组合物优选包含至多30重量％，更优选1至15重量％，最优选2至10重量％的一种或多种非离子表面活性剂。适宜的非离子表面活性剂包括但不限于C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)(包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物)、C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C6-C12烷基酚的嵌段环氧烷缩合物、C8-C22链烷醇的环氧烷缩合物和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物(-BASFCorp.)、以及半极性非离子物(例如氧化胺和氧化膦)。适宜的非离子表面活性剂的广泛公开可见于美国专利3,929,678中。
本发明的单位剂量制品的流体组合物可包含选自以下的附加表面活性剂：阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。例子包括烷基三甲基铵盐如C12烷基三甲基氯化铵、或它们的羟烷基取代的类似物。所述流体组合物可包含1％或更多的阳离子表面活性剂。适用于本发明中的两性表面活性剂包括但不限于：椰油酰两性基乙酸盐、椰油酰两性基二乙酸盐、月桂酰两性基乙酸盐、月桂酰两性基二乙酸盐、以及它们的混合物。两性离子化物如甜菜碱适用于本发明。
此外，具有下式的氧化胺表面活性剂R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2.qH2O(I)也可用于流体组合物中。R为相对长链的烃基部分，其可为饱和或不饱和的、直链或支化的，并且可包含8至20个，优选10至16个碳原子，并且更优选为C12-C16伯烷基。R'为短链部分，优选选自氢、甲基和-CH2OH。当x+y+z不同于0时，EO为乙烯氧基，PO为丙烯氧基，并且BO为丁烯氧基。氧化胺表面活性剂由C12-C14烷基二甲基氧化胺例示。
包含酶的非含水组合物通常几乎不或不要求酶抑制剂，因为低水含量通常使得酶失活。在较高水含量下，酶活性增加，从而导致更短的酶寿命和与其它成分的不相容性。由于本发明的二酰胺基胶凝剂能够多价螯合许多游离水，因此它们能够抑制酶，并且从而改善包含水的流体组合物中的酶稳定性。
本发明的单位剂量制品的流体组合物可包含0.0001重量％至8重量％的去污酶，所述去污酶提供改善的清洁性能和/或织物护理有益效果。此类流体组合物具有6至10.5的净pH。适宜的酶可选自：脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、木葡聚糖酶、以及它们的混合物。优选的酶组合包含常规去污酶如脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶的混合物。当存在蛋白酶时，优选抑制所述蛋白酶。所述蛋白酶可因流体组合物的相对低水含量或通过加入适宜的抑制剂而抑制。作为另外一种选择，酶组合不包含蛋白酶。可包封酶，尤其是蛋白酶和脂肪酶。
如果必要，适宜的蛋白酶抑制剂，尤其是对于丝氨酸蛋白酶的抑制，包括硼酸的衍生物，尤其是苯基硼酸及其衍生物，和肽醛，包括三肽醛。此类化合物的例子公开于WO 98/13458 A1、WO 07/113241 A1和USP5,972,873中。适宜的蛋白酶抑制剂可包含4-甲酰基苯基硼酸。
优选地，所述流体组合物包含0.1％至7％，更优选0.2％至3％的聚合物沉积助剂。如本文所用，“聚合物沉积助剂”是指洗涤(如衣物洗涤)期间显著增强织物护理有益剂到底物(如织物)上沉积的任何阳离子聚合物或阳离子聚合物的组合。适宜的聚合物沉积助剂可包含阳离子多糖和/或共聚物。
本文洗涤剂组合物可任选地包含0.01至10重量％的一种或多种清洁聚合物，所述清洁聚合物提供广泛范围的表面和织物的污垢清洁和/或污垢悬浮。可使用任何适宜的清洁聚合物。可用的清洁聚合物描述于US2009/0124528A1中。清洁聚合物的可用类别的非限制性例子包括：两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物；粘土污垢清洁聚合物；去垢聚合物；和污垢悬浮聚合物。
一个实施例为包含流体组合物的单位剂量制品，其中所述流体组合物为流体衣物漂白添加剂，包含0.1重量％至12重量％的漂白剂活性物质或漂白剂体系，优选过氧化物漂白剂，并且还包括2至6的净pH。另一个实施例为包含流体衣物洗涤剂组合物的单位剂量制品，所述流体衣物洗涤剂组合物包含：0.1重量％至12重量％的漂白剂，和6.5至10.5的净pH，前提条件是如果所述流体组合物包含酶，则漂白剂活性物质优选与酶至少部分物理分离，更优选完全分离。
适宜的漂白剂活性物质包括过氧化氢源如过氧化氢自身；过硼酸盐，例如过硼酸钠(任何水合物，但是优选一水合物或四水合物)；碳酸钠过氧水合物或等同的过碳酸盐；焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过硫酸盐、过氧化钠、以及它们的混合物。尤其优选过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。
本发明中所用的漂白体系还可包含选自以下的成分：漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、有机过氧化物、包含金属的漂白催化剂、大多环刚性配体的过渡金属配合物、有机漂白催化剂、预成形的过酸、光漂白剂、以及它们的混合物。优选的预成形过酸为苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。
为改善使用前的稳定性，漂白剂活性物质优选与对漂白剂活性物质敏感的成分如酶至少部分物理分离，更优选完全分离。在一个实施例中，漂白剂活性物质为固体。在此类实施例中，漂白剂活性物质与漂白剂敏感成分之间的相互作用被固-液相边界抑制。在另一个实施例中，漂白剂活性物质被水溶性阻隔物包封，所述水溶性阻隔物保持漂白剂活性物质的大部分与漂白剂敏感成分隔离。在另一个实施例中，漂白剂活性物质处于与漂白剂敏感成分不同的隔室中。
包含于本发明的单位剂量制品中的流体组合物可包含香料递送体系，所述香料递送体系增强香料成分自经处理的基底沉积和释放。由于此类成分通常作为包含50％至95％，更优选60％至85％水的含水悬浮液或乳液供应，因此它们尤其适用于本发明的单位剂量制品。香料递送体系、制备某些香料递送体系的方法以及此类香料递送体系的用途公开于US 2007/0275866A1、US 2004/0110648 A1、US 2004/0092414 A1、2004/0091445 A1、2004/0087476 A1、US 6 531 444、6 024 943、6 042 792、6 051 540、4 540721和4 973422中。
当使用时，所述流体组合物优选包含0.001重量％至20重量％，更优选0.01重量％至10重量％，甚至更优选0.05重量％至5重量％，最优选0.1重量％至0.5重量％的香料递送体系。优选的香料递送体系可选自：香料微胶囊、前香料、聚合物颗粒、官能化硅氧烷、以及它们的混合物。
如果存在，所述香料微胶囊壁材料通常选自：与甲醛交联的三聚氰胺、与甲醛交联的三聚氰胺-二甲氧基乙醇、聚丙烯酰胺、二氧化硅、聚脲、与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、聚氨酯、基于聚丙烯酸酯的材料、由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲氨基甲酯形成的聚丙烯酸酯、由胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与强酸形成的聚丙烯酸酯、由羧酸丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与强碱形成的聚丙烯酸酯；由胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与羧酸丙烯酸酯和/或羧酸甲基丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯、硅氧烷、与甲醛交联的脲或与戊二醛交联的脲、明胶、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、以及它们的组合。前香料为一种或多种香料原料与载体分子之间化学反应的结果，从而导致在香料原料与载体材料之间形成共价键，然后其在暴露于适宜触发因素后断开，所述触发因素如：水分、酶、热、光、pH变化、自然氧化、化学平衡移动、浓度或离子强度变化、以及它们的混合。香料成分还可溶解或分散到聚合物颗粒中或聚合物颗粒上，所述颗粒通常为纳米或微米范围的尺寸。适宜的官能化硅氧烷包括胺官能化的硅氧烷。
本发明的单位剂量制品的流体组合物还可包含：光学增白剂、调色染料、粘土、云母、抑泡剂、香料和气味控制剂、以及附加的结构剂。适宜的附加结构剂的非限制性例子可选自：二亚苄基多元醇缩醛衍生物、细菌纤维素、涂覆的细菌纤维素、非聚合的结晶羟基官能材料、聚合物结构剂、以及它们的混合物。云母尤其适用于本发明的组合物，因为云母通常作为包含50％至95％，更优选60％至85％水的含水悬浮液或乳液加入。
制备方法：
本发明还提供制备单位剂量制品的优选方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含二酰胺基胶凝剂和溶剂的二酰胺基胶凝剂预混物；
(b)将所述二酰胺基胶凝剂预混物与流体进料组合以形成流体组合物，其中所述流体进料包含10重量％至70重量％的水；以及
(c)将所述流体组合物包封于水溶性膜中。
适宜的溶剂包括水、非氨基官能团的溶剂、以及它们的混合物。所述流体进料除了水以外，还包含流体组合物的一些或所有剩余成分。二酰胺基胶凝剂预混物、流体进料、以及它们的混合物可包含阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以酸形式掺入，如直链烷基苯磺酸。作为另外一种选择，阴离子表面活性剂可以中和形式掺入，例如被碱金属盐如氢氧化钠、或链烷醇胺如单乙醇胺或三乙醇胺中和。如果存在，用于步骤(a)和(b)中的阴离子表面活性剂可相同或不同。二酰胺基胶凝剂预混物、洗涤剂进料、以及它们的混合物还可包含附加的表面活性剂如非离子表面活性剂。第二结构剂可存在于流体进料或二酰胺基胶凝剂预混物中。
二酰胺基胶凝剂预混物可包含少于10重量％，优选少于5重量％，更优选少于2重量％的水。作为另外一种选择，二酰胺基胶凝剂预混物可不含水。在一个实施例中，二酰胺基胶凝剂预混物包含溶剂，优选有机溶剂，以溶解二酰胺基胶凝剂。
在另一个实施例中，所述方法包括冷却所述流体组合物的附加步骤。在另一个实施例中，所述方法包括在冷却组合物的步骤使得组合物温度低于热敏成分经受分解的温度时，加入热敏成分如去污酶的附加步骤。
在一个实施例中，形成二酰胺基胶凝剂预混物的步骤在高于所述二酰胺基胶凝剂溶解于溶剂中的温度(例如高于80℃，或者高于95℃)下进行。优选地，预混物形成时的温度比二酰胺基胶凝剂完全溶解于二酰胺基胶凝剂预混物中时的温度高至少5℃，更优选至少10℃。
在另一个实施例中，通过在至少80℃的温度下将二酰胺基胶凝剂预混物加入加热至至多不超过60℃，优选不超过50℃温度的流体进料中，实施将二酰胺基胶凝剂预混物与流体进料组合的步骤。优选在已加入二酰胺基胶凝剂预混物后，并且在流体组合物温度低于45℃，优选低于30℃后，将热敏成分如酶、香料、漂白催化剂、光漂白剂、漂白剂和染料加入洗涤剂进料中。
当单位剂量制品的流体洗涤剂组合物包含pH可调节的二酰胺基胶凝剂时，在优选方法的步骤(a)中，二酰胺基胶凝剂为pH可调节的二酰胺基胶凝剂，并且二酰胺基胶凝剂预混物优选在使得pH可调节的二酰胺基胶凝剂为非增粘离子的pH下。此类方法通常包括在加入二酰胺基胶凝剂预混物期间或之后调节流体组合物pH的步骤，使得流体组合物改变至pH可调节的二酰胺基胶凝剂至少部分为非离子并且增粘时的pH。
由于包含pH可调节的二酰胺基胶凝剂的二酰胺基胶凝剂预混物和用此类预混物形成的流体组合物可在低于50℃，优选低于30℃的温度下加工，因此包含pH可调节的二酰胺基胶凝剂的二酰胺基胶凝剂预混物尤其适于制备还包含温敏成分如酶或香料的流体组合物。
无论是否使用pH可调节的二酰胺基胶凝剂，所述方法可包括在流体组合物包封于水溶性膜中之前调节流体组合物pH的另外的步骤。所述pH可通过加入适宜的酸或碱来调节。适宜的酸包括直链烷基苯磺酸(HLAS)、盐酸、柠檬酸、硫酸、乳酸、硝酸、草酸、以及它们的混合物。适宜的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、单乙醇胺、氢氧化铯、氢氧化锶、以及它们的混合物。
所述流体组合物可通过任何适宜的方式包封于水溶性膜中。例如，可将水溶性膜切成适当的尺寸，并且然后折叠以形成必要数目和尺寸的隔室。然后可使用任何适宜的技术密封所述边缘，例如热密封、湿密封或压力密封。优选地，使密封源与所述膜接触，并且施加热或压力以密封膜材料。
水溶性膜通常被引入模具中并且施加真空，使得所述膜与所述模具的内表面齐平，从而在所述膜材料中形成凹痕或凹陷。这被称为真空成形。另一种适宜的方法为热成形。热成形通常涉及在施加热下的模具中形成水溶性膜的步骤，所述模具允许所述膜变形并且呈现模具的形状。优选地，使用热成形和真空成形的组合。
通常使用多于一片水溶性膜材料来制备单位剂量制品。例如，可将第一片膜材料加热，并且然后真空拉入所述模具中，使得所述第一片膜材料与模具的内壁齐平。然后将流体组合物引入模具中。然后可将第二片膜材料定位，使得其与所述第一片膜材料完全重叠。将第一片膜材料与第二片膜材料密封在一起。第一和第二片水溶性膜可由相同的材料制得或可由不同的材料制得。
在用于制备多隔室单位剂量制品的方法中，一片水溶性膜材料被折叠至少两次，或使用至少三片膜材料，或使用至少两片膜材料，其中至少一片膜材料被折叠至少一次。第三片膜材料，或折叠的膜材料片形成阻隔层，当所述膜材料被密封在一起时，将单位剂量制品的内部体积分成两个或更多个隔室。
多隔室单位剂量制品还可通过将第一片膜材料装配到模具中来制备。然后可将组合物或其组分倒入模具中。然后可将预成形的隔室放置在包含组合物或其组分的模具之上。预成形的隔室还优选包含组合物或其组分。预成形的隔室和所述第一片水溶性膜材料被密封在一起以形成多隔室单位剂量制品。
测试方法：
1.pH测量：
所述pH是在25℃下，使用具有凝胶填充的探针(如Toledo探针，部件号52000100)，根据指导手册校准的Santarius PT-10P pH计在纯组合物上测量的。
2.最小胶凝浓度(MGC)
通过基于R.G.Weiss，P.Terech；“Molecular Gels：Materials with self-assembled fibrillar structures”2006(springer)第243页中的管反转方法，计算MGC。为了确定MGC，完成三次筛选：
a)第一次筛选：从0.5％至5.0重量％以0.5％步长增加二酰胺基胶凝剂浓度制备多个小瓶
b)确定其中凝胶形成的区间(一个反转的样品仍流动并且下一个已经为强凝胶)。假如在5％下没有凝胶形成，则使用更高的浓度。
c)第二次筛选：以0.1重量％的步长增加二酰胺基胶凝剂的浓度，在第一次筛选中确定的区间中制备多个小瓶。
d)确定其中凝胶形成的区间(一个反转的样品仍流动并且下一个已经为强凝胶)。
e)第三次筛选：为了具有非常精确的MGC百分比，以0.025重量％步长在第二次筛选中确定的区间中运行第三次筛选。
f)最小胶凝浓度(MGC)为在第三次筛选中形成凝胶的最低浓度(在样品反转时不流动)。
对于每次筛选，样品如下制备和处理：8mL的小瓶(Borosilacate玻璃，具有特氟隆顶盖，参考B7857D，Fisher Scientific Bioblock)用2.0000±0.0005g(KERN ALJ 120-4分析天平，具有±0.1mg精度)的我们想要确定MGC的流体(包含流体组合物和二酰胺基胶凝剂)填充。用螺帽密封小瓶，并且留在超声浴中10分钟(Elma Transsonic T 710 DH，40kHz，9.5L，25℃下，并以100％功率操作)，以便使固体分散于流体中。然后通过使用热风枪(Bosch PHG-2)加热实现完全溶解，并且温和机械搅动小瓶。观察到完全澄清的溶液是至关重要的。仔细操作小瓶。虽然它们被制造成耐高温，但是高溶剂压力可能导致小瓶爆炸。小瓶在恒温槽中被冷却至25℃10分钟(Compatible Control Thermostats，具有控制器CC2，D77656，Huber)。反转小瓶，保持反转1分钟，并且然后观察哪个样品不流动。在第三次筛选后，该次后不流动的样品的浓度为MGC。对于本领域中的技术人员，显然加热期间，可形成溶剂蒸汽，并且在冷却样品时，这些蒸汽可冷凝在凝胶的顶部上。当小瓶被反转时，该冷凝的蒸汽将流动。这在观测周期期间被扣除。如果没有凝胶在浓度区间中获得，则必须评估更高的浓度。
3.流变特性
使用得自TA Instruments的AR-G2流变仪进行流变学测量。
板：40mm标准平行钢板，300μm间隙，20℃下。
静止(低应力)粘度：在5分钟区间的粘度蠕变实验期间，在
0.1Pa的恒定应力下确定静止(低应力)粘度。在在流变仪中加载
样品与运行测试之间，使组合物在零剪切速率下已静止至少10分
钟后，进行5分钟区间的流变特性测量。使用最后3分钟的数据
拟合直线，并且由该线的斜率计算低应力粘度。
4.测量水溶性膜的溶解度的方法
将5.0克±0.1克水溶性膜加入预称重的400mL烧杯中，并且加入245mL±1mL的10℃蒸馏水。在设定为600rpm的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，使所述混合物过滤穿过具有最大20微米孔径的多孔玻璃过滤器。通过任何常规的方法将收集的滤液中的水干燥，并确定剩余材料的重量(其为溶解或分散的级分)。然后可计算溶解度或分散度百分比。
5.测量水溶性膜的溶解时间的方法
所述膜被切割并被安装到折叠的24mm乘36mm的幻灯片膜的幻灯片夹的框架中，无玻璃(部件号94.000.07，由Else，The Netherlands供应，然而可使用得自其它供应商的塑性折叠框架)。
在10℃下，将标准的600mL玻璃烧杯用500mL的自来水填充，并且使用磁力搅拌棒搅拌，使得涡旋的底部在所述烧杯的400mL刻度线的高度处。
所述幻灯片夹被剪成一条竖线，并悬浮到水中，具有水平地沿所述烧杯直径的36mm的侧面，使得幻灯片夹的边缘距所述烧杯侧面5mm，并且幻灯片夹的顶部在400mL刻度线的高度处。在幻灯片夹被置于水中时立即启动秒表，并且当膜完全溶解时停止。该时间被记录为“膜溶解时间”。
6.洗涤残留物测试：
洗涤残留物测试定性地测量在使水溶性聚合物经受冷水洗涤循环后的残留聚合物。
对于单隔室单位剂量制品，将0.7g所期望PVOH膜的76μm厚片热成形，以制得量度为约60×60mm的单位剂量制品，将其用37.5mL的所期望流体组合物填充。
对于三组分单位剂量制品，将0.6g所期望PVOH膜的76μm厚片热成形，以制得量度为约44×44mm的三组分单位剂量制品，将其用17.5mL第一隔室的流体组合物和各1.5mL的第二和第三隔室的所期望流体组合物填充。然后通过用塑料线沿包开口侧的整个长度进行缝制，将密封的小袋固定在黑色丝绒包(23.5cm×47cm的72％棉/28％黑色丝绒，优选为由EQUEST U.K.供应和由DENHOLME VELVETS(Halifax Road，Denholme，Bradford，WestYorkshire，England)生产的模型黑色丝绒)内。
然后将密封的丝绒包放在洗衣机滚筒(优选为连接到水温控制系统的W467型MIELE洗衣机)的底部处。为克服机器与机器间的变化，优选应在每个测试中使用四台机器，其中在每台机器中的丝绒包内固定水溶性聚合物的四个样品。应将包并排放在机器的底部中，其中在每个机器内位于不同的相对位置以避免包在机器中定位的任何影响。然后在具有5℃±1℃(由水温控制系统控制)起始水温的“毛料循环/冷”环境中进行洗涤循环，而无需任何附加的压载。在洗涤循环结束时，应将包从机器中取出，打开并在15分钟内评级。
评级通过目视观察洗涤后在包中/包上剩余的残留物进行。定性范围为0(无残留物)至7(整个聚合物膜保留在包中)：
等级0：无残留物
等级1：最多3个小的扩散斑点，每个的最大直径为2cm，斑点为平且透明的
等级2：多于3个2cm直径的小斑点，其各自遍布覆盖有平透明膜的全黑单位剂量制品
等级2.5：直径小于1cm的小不透明残留物(软PVOH)。
等级3：具有介于1和2cm之间直径的不透明残留物(浓缩的PVOH膜)
等级4：具有介于3和4cm之间直径的不透明残留物(浓缩的PVOH膜)
等级5：具有介于4-6cm之间直径的浓稠残留物(+/-一半的单位剂量制品未溶解)
等级6：具有<6cm直径的浓缩的软PVOH残留物的团块，超过一半的单位剂量制品未溶解。
等级7：整个单位剂量制品未溶解，PVOH是软的
如果十六次尝试的平均残留物等级低于4.5，优选低于3，则水溶性聚合物膜通过洗涤残留物测试。
7.水冷凝测试：
水冷凝测试提供单位剂量制品在包装物中稳定性的量度。将0.7克76μm厚的PVOH膜热成形为量度为约60×60mm的单隔室单位剂量制品，并且所述单位剂量制品填充有36mL的流体组合物。为评定多隔室单位剂量制品，将0.6克76μm厚的PVOH膜热成形为量度为约44×44mm的三组分单位剂量制品，所述单位剂量制品填充有17.5mL的第一隔室流体组合物和各1.5mL的第二和第三隔室流体组合物。然后将单位剂量制品密封到10.5×7.5×5cm的塑性容器中，并且在35℃下储存30天，在第3、15和30天后记录水冷凝。如果存在水冷凝，则包含该流体组合物的单位剂量制品将在包装物中彼此粘着。
实例
如下制备比较实例1和本发明实例1的单位剂量制品：使水溶性膜(M8779，由Monosol(Merrillville，Indiana，US)供应)的第一部分热成形为具有25个隔室的模具，之后将36mL流体组合物加入每个隔室中。然后将水溶性膜(M8779)的第二部分放置在所述隔室之上，使得其与水溶性膜的第一部分完全重叠，并且将水溶性膜的两个部分密封在一起。然后切割所述膜的密封部分以形成25个单独的单位剂量制品：
1 PG617或PG640(由BASF(Germany)供应)
在所制得的比较实例1的25个单位剂量制品中，24个由于制备期间膜撕裂或密封失效而渗漏。剩余的单位剂量制品在35℃下储存少于1小时后渗漏。相比之下，本发明实例1的所有单位剂量制品在制备和35℃下储存1小时之后还存在。因此，当二酰胺基胶凝剂包含于流体组合物中时，显然可形成包含高达50重量％水的强效稳定的单位剂量制品。
使用比较实例1和本发明实例1的方法，制备比较实例2和本发明实例2的单位剂量制品。
经由水冷凝测试，测量单位剂量制品抵抗水“渗出”穿过膜的稳健性：
比较实例2 实例2
35℃下3天后呈现冷凝的单位剂量制品％ 0％ 0％
35℃下15天后呈现冷凝的单位剂量制品％ 4.8％ 0％
35℃下30天后呈现冷凝的单位剂量制品％ 14.4％ 0％
因此，显然二酰胺基胶凝剂能够改善对流体组合物内水的结合，并且从而防止水透过膜渗漏。
使用比较实例1和本发明实例1的方法制备实例3至5的单位剂量制品，然而使用不同体积的流体组合物：
2 聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化物基团。
3 香料微胶囊浆液，包含60重量％的水。
使用上述方法，对实例3实施洗涤残留物测试，在测试中评定平均等级为1。
以下为多隔室单位剂量制品的实例，其中所述液体组合物包封于PVA膜(MonosolM8630，具有76μm的厚度)内。
4 购自Genencor International(South San Francisco，CA)
5 购自Novozymes(Denmark)
以下为单位剂量制品的实例，其中所述液体组合物包封于PVA膜(Monosol M8630，具有76μm的厚度)内。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，每个此类量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims (11)

1.一种单位剂量制品，包含包封流体组合物的水溶性膜，其中所述流体组合物包含：
a.按所述流体组合物的重量计0.01重量％至10重量％的二酰胺基胶凝剂；和
b.按重量计11重量％至70重量％的水；
其中所述二酰胺基胶凝剂具有下式：
[I]
其中：R1和R2为氨基官能端基，它们可相同或不同，并且L为分子量为14至500g/mol的连接部分；
其中所述二酰胺基胶凝剂包含pH可调节的基团，使得所述二酰胺基胶凝剂具有0至30的pKa；
其中所述流体组合物还包含表面活性剂；
其中所述二酰胺基胶凝剂在所述流体组合物中具有150至1500g/mol的分子量；
其中所述二酰胺基胶凝剂具有0.1至100mg/mL的最小胶凝浓度(MGC)。
2.根据权利要求1所述的单位剂量制品，其中所述流体组合物包含：
a.0.0001重量％至8重量％的去污酶；和
b.6.5至10.5的净pH。
3.根据权利要求2所述的单位剂量制品，其中所述去污酶选自：脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、木葡聚糖酶、以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的单位剂量制品，其中所述流体组合物包含：
a.0.1重量％至12重量％的漂白剂或漂白剂体系，和
b.6.5至10.5的净pH；
前提条件是如果所述流体组合物包含酶，则所述漂白剂活性物质与所述酶至少部分物理分离。
5.根据权利要求4所述的单位剂量制品，其中如果所述流体组合物包含酶，则所述漂白剂活性物质与所述酶完全分离。
6.根据权利要求1所述的单位剂量制品，其中所述流体组合物包含：
a.0.1重量％至12重量％的漂白剂或漂白剂体系，和
b.2至6的净pH。
7.根据权利要求6所述的单位剂量制品，其中所述漂白剂或漂白剂体系为过氧化物漂白剂。
8.根据权利要求1所述的单位剂量制品，其中所述流体组合物还包含香料递送体系，所述香料递送体系选自：香料微胶囊、前香料、聚合物颗粒、官能化硅氧烷、以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的单位剂量制品，其中所述水溶性膜材料包含：
聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。
10.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的单位剂量制品的方法，
包括以下步骤：
(a)制备包含二酰胺基胶凝剂和溶剂的二酰胺基胶凝剂预混物；
(b)将所述二酰胺基胶凝剂预混物与流体进料组合以形成流体组合物，其中所述流体进料包含10重量％至70重量％的水；以及
(c)将所述流体组合物包封于水溶性膜中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中：
(i)在步骤(a)中，所述二酰胺基胶凝剂为pH可调节的二酰胺基胶凝剂，并且所述二酰胺基胶凝剂预混物在使得所述pH可调节的二酰胺基胶凝剂为非增粘离子形式的pH下。
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