CN103781887A - 基因工程化微生物油的介电流体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括基因工程化微生物油(GEMO)和抗氧化剂的介电流体。该GEMO包括甘油三酸酯和少量甘油酯。以GEMO重量计，该少量甘油酯的量在0.1wt%至30wt%的范围内。

Description

基因工程化微生物油的介电流体
发明背景
电介质为用于各种应用的非导电性流体。介电流体的绝缘和冷却性质在电气元件(诸如变压器、电容器、开关装置、传输组件、配电元件、转换器、调节器、断路器、自动重合器(autorecloser)、流体充填的传输线及其它电子装置)中得到应用。
在变压器内，该介电流体可以给内部变压器组件提供冷却剂及绝缘性质。介电流体冷却变压器且也在内部活动部件之间提供部分电绝缘。介电流体的要求是较长的操作寿命(10-20年)以及在高温下长时期的稳定性。
曾作为变压器内介电流体使用的聚氯化联苯化合物(也可称为“PCB,s”)已经逐渐停止使用，因为它们具有毒性且对环境有不利影响。已取代PCB,s的无毒性变压器油包括基于硅氧烷的或氟化的烃油、矿物油、脂肪酸酯、基于植物的油及植物种子油。这些无毒性油在粘度、闪点、燃点、倾点、水饱和点、介电强度和/或其它性质方面具有缺点，限制了其作为介电流体。
因此，存在对用于电气元件具有与基于PCB的介电流体相同或实质相同的化学、机械和/或物理性质的无毒性、可生物降解的不含PCB的介电流体的需求。
发明概述
本发明提供一种组合物。在一实施方式中，提供一种介电流体且其包括基因工程化微生物油(GEMO)和抗氧化剂。该GEMO包括甘油三酸酯及少量甘油酯。在另一实施方式中，以该GEMO重量计，该少量甘油酯的量在0.1wt%至30wt%的范围内。
本发明提供一种装置。在一实施方式中，提供一种装置且其包括电气元件、及可以与该电气元件工作连通的介电流体。该介电流体包括该GEMO及抗氧化剂。在另一实施方式中，该GEMO包括甘油三酸酯及少量甘油酯。以该GEMO重量计，该少量甘油酯的量在0.1wt%至30wt%的范围内。
本发明的优点为改进的介电流体。
本发明的优点为具有可生物降解性的介电流体。
本发明的优点为由可再生/可持续来源(也即微生物)制成的介电流体。
本发明的优点为由基因工程化微生物制成的油，该微生物的基因经修饰，产生具有适于作为介电流体的性质的油。
本发明的优点为如下基因工程化微生物油，该基因工程化微生物油经修饰以增加油酸的量，并减少亚油酸和/或次亚油酸的量、且可包含低聚糖。
本发明的优点为如下基因工程化微生物油，该基因工程化微生物油经修饰产生比天然微生物油内存在的少量甘油酯的量还多的少量甘油酯。
本发明的优点为在75℃-100℃具有升高的水饱和点的基因工程化微生物油。
附图简述
图1表示与常规油相比本发明GEMO的水饱和点与温度的关系曲线图。
发明详述
介电流体可提供两个主要功能。首先，介电流体担当电气元件内的电绝缘体。该介电流体应该能够承受存在于电气元件(诸如变压机)内的高电压。其次，介电流体充当驱散该电气元件内所产生的热的传热介质。该介电流体也可降低氧及水分的腐蚀作用。因此，介电流体需要良好的电性质且同时抗热氧化及抗降解。
介电流体需要多种与植物油及种子油的天然性质相反的基本性质。这些性质为氧化稳定性、介电常数、低倾点、抗沉淀物形成性、及抗酸形成性。
本发明提供介电流体。在一实施方式中，提供一种介电流体且其包括微生物油及抗氧化剂。该微生物油为由使微生物经基因工程化而产生的油，该油可满足介电流体的需求。在另一实施方式中，该基因工程化微生物油包括甘油三酸酯及少量甘油酯和/或一些低聚糖。
1、基因工程化微生物油
该介电流体含有基因工程化微生物油。如本文使用的“基因工程化微生物油”或“GEMO”为由一种或多种含一种或多种外源性基因的微生物菌株而产生的油。该微生物为微藻类、油脂性酵母、细菌、和/或真菌。该外源性基因将在该微生物的细胞内产生所需脂类和/或脂肪酸的酶编码。
如本文使用的“外源性基因”为可转化成细胞的核酸。已转化的细胞可称为重组型细胞，其可将额外的外源性基因引入于其中。相对于该要转化的细胞，该外源性基因可得自不同物种(且因此具有异源性)或得自相同物种(且因此具有同源性)。就同源性基因而言，相对于该基因的内源性复制，其在该细胞的基因组内占据不同的位置。在该细胞内，该外源性基因可以以不止一次复制存在。该外源性基因可以呈插入该基因组内的插入基因或呈游离型(eposomal)分子的形式保持在细胞内。
选择该外源性基因用于对所需酶编码。该酶相应地可产生所需组分(脂肪酸)和/或所需性质(在最终油中的所需碳链长、所需饱和/不饱和量)。经由选择要表达的外源性基因的所需组合，操作者可修饰由该微生物产生的产物。通过这样的方式，该微生物可经基因修饰而产生具有适于介电流体的组成分布的油。该微生物可经基因工程化或修饰以产生具有以下特征的油，即所需脂类和/或脂肪酸含量、和/或所需饱和/不饱和度、和/或所需少量甘油酯和/或低聚糖的含量。
例如，该微生物可经工程化以合成脂肪酸且经由进一步酶处理而裂解成所需碳长。然后，该脂肪酸可进一步经酶处理以产生所需的饱和或不饱和度。该微生物新陈代谢也可经酶处理以产生所需量的低聚糖。
在一实施方式中，该微生物为微藻。该微藻经工程化可增加脂肪酸合成的细胞新陈代谢。该微藻含有一种或多种可将下表1内所列出的非限制性酶中的一种或多种进行编码的外源性基因。
表1-用于脂肪酸合成的酶
Figure BDA0000445055990000031
该微藻可包括转化细胞，具有一种或多种可将如下表2所列出的烃修饰酶进行编码的基因。
表2-烃改性酶
Figure BDA0000445055990000041
表2内所示的酶对于在包括特定数量碳原子的底物上所进行的作用具有特异性。例如脂肪酰基-ACP硫酯酶可以对得自该ACP的具有所需碳长度脂肪酸的分裂具有特异性。或者，该ACP及长度特定的硫酯酶可彼此具有亲和力，使得它们的组合特别有用(即该外源性ACP及硫酯酶基因可在衍生它们的特定组织或有机体内自然地共表达)。因此，该微藻可含有外源性基因，其能对具有特异性的蛋白质编码，关于底物内所含的碳原子数，该特异性用于催化得自ACP的脂肪酸的分裂。该酶的特异性可用于具有8、或10、或14至16或18、或22、或24个碳原子、或其任何组合的底物。在另一实施方式中，该特异性用于具有16至20个碳原子的底物。在又一个实施方式中，该特异性用于具有18个碳原子的底物。
在一实施方式中，将该微生物进行基因工程化以制造官能化的脂肪酸。经酶催处理在该脂肪酸上形成的官能团的非限制性实例包括环氧基、羟基、胺、羧酸基、酮基、醛基、烯基、芳基、烯丙基、鲨烯基和烷基。
在一实施方式中，该微藻得自绿藻属。绿藻属属于绿藻植物门的单细胞绿藻属。其形状为球形，直径约2至10微米，且不具鞭毛。一些绿藻是天然异养的。合适绿藻物种的非限定性实例包括原始小球藻(Chlorellaprotothecoides)、极微小球藻(Chlorella minutissima)、耐热性小球藻(Chlorellasorokiniana)、椭圆小球藻(Chlorella ellipsoidea)、绿藻属(Chlorella sp.)、及浮水小球藻(Chlorella emersonii)。
在一实施方式中，该微藻为原始小球藻。已发现原始小球藻特别适用于介电流体制造，因为其具有高的脂类且特别是长链脂类组成。
在一实施方式中，该微藻得自绿藻属且进行异养生长。碳源选自果糖、蔗糖、半乳糖、木糖、甘露糖、鼠李糖、N-乙酰基葡萄糖胺、甘油、弗罗里多苷(floridoside)、葡糖醛酸、及其任何组合。可调整异养生长条件以增加适于介电流体的脂类的产率。例如可在用于该微藻的进料内使用乙酸。可将乙酸直接进入到引起脂肪酸合成(也即乙酰基-CoA)的新陈代谢点内；由在培养物内提供乙酸可增加脂肪酸的制备。一般而言，在足量乙酸存在下，培养微生物以提高微生物脂类的产率、和/或微生物脂肪酸产率，明确地说，产率高于不存在乙酸时的微生物脂类(例如脂肪酸)的产率。
可使用发酵槽作为该异养生长培养基。可在发酵期间搅拌和/或搅动该培养基以促进换气。一旦发酵完成，可由离心处理、过滤、沉淀、萃取、溶解、及其任何组合而进行采集。可由进一步精制、漂白和/或干燥而纯化所形成的油。
在一实施方式中，为使该异养生长的微藻经基因工程化以酶促性(enzymatically)处理碳源并产生少量甘油酯。如本文使用的“少量甘油酯”为由酯键合而与至多两个脂肪酸链共价键合的甘油分子。换言之，少量甘油酯为经一个脂肪酸或两个脂肪酸酯化以形成单酸甘油酯、甘油二酸酯、及单酸甘油酯与甘油二酸酯组合的甘油分子。该少量甘油酯的脂肪酸部分含有C8至C24碳链且可具饱和或不饱和性。少量甘油酯不包括甘油三酸酯(也即经三个脂肪酸酯化的甘油)。
在一实施方式中，该GEMO含有大于或等于0.1wt%、或大于或等于1.0wt%、或大于或等于5wt%、或大于或等于10wt%、20wt%，或30wt%或更多的少量甘油酯。该少量甘油酯可以是单酸甘油酯、甘油二酸酯、或其组合。wt%以GEMO的总重计。
在一实施方式中，该少量甘油酯的存在量为GEMO的0.5wt%至1.0wt%。该少量甘油酯包括0.01wt%至0.1wt%的单酸甘油酯、及0.99wt%至0.9wt%甘油二酸酯。在另一实施方式中，该少量甘油酯包括0.01wt%至0.05wt%单酸甘油酯，及0.8wt%至0.85wt%甘油二酸酯，该少量甘油酯占该GEMO的0.81wt%至0.90wt%。未受特定理论束缚，据信随该少量甘油酯量的增加，该GEMO的水饱和点也相应性增加。
天然微生物，诸如天然藻类，可产生高达约100ppm(0.01wt%)的少量甘油酯。本发明GEMO有利的原因是在其经工程化后产生比由天然(也即非基因工程化)微生物而产生的少量甘油酯还多的少量甘油酯。
本发明GEMO中少量甘油酯可带来带来额外的优点。少量甘油酯的分子量低于甘油三酸酯。通常，随着甘油酯的分子量减少，其粘度也降低。因此，少量甘油酯可降低GEMO的总粘度。油的粘度愈低，该油用于基于对流冷却及热耗散的热传移(如例如在变压器操作中)的效率更高。因此，该少量甘油酯可充当GEMO/介电流体中的减粘成份。
其次，少量甘油酯(即单酸甘油酯和/或甘油二酸酯)为可同时吸引和排斥水的表面活性分子。该同时存在的亲水/疏水性质可以使少量甘油酯成为优异的乳化剂用于捕获存在于介电流体内的任何杂质。少量甘油酯也控制氢键的形成(即甘油二酸酯的-OH基吸引水的-OH基)。少量甘油酯可充当脱水剂，用于吸收油中的水分和/或例如由变压器中的纤维素纸绝缘系统而产生的任何水分。
在一实施方式中，可将异养生长的微藻经基因工程化以对碳源进行酶处理并产生一种或多种低聚糖。如本文使用的“低聚糖”为包含两个或更多个由糖苷键彼此共价键合的单糖的分子。在一实施方式中，该低聚糖含有2、或3、或4、或5、或6、或7、或8至10或更多个单糖。在另一实施方式中，将该异养的微藻进行基因工程化以产生0.lppm、或lppm、或5ppm至l0ppm、或l00ppm、或l000ppm、或10,000ppm、或50,000ppm的低聚糖。
该低聚糖具有以下结构(I)。
Figure BDA0000445055990000061
在本发明GEMO内提供低聚糖带来多种好处。首先，该低聚糖为脱水剂。该低聚糖具有吸收变压器内介电流体中的任何水分的能力。该低聚糖也能够吸收从电气元件(包括纤维素纸绝缘体)迁移到介电流体中的任何水分。该低聚糖快速吸收水分。未受特定理论束缚，据信该低聚糖的羟基可以与水形成氢键，从而对介电流体脱水。在一实施方式中，呈阴离子形式的低聚糖(或其衍生物)在水中可吸收其本身重量的100或200至300倍。
其次，该低聚糖也有利地充当倾点下降剂。未受特定理论束缚，油内存在的低聚糖导致形成的油不会大于用于晶体的成核及成长的临界尺寸以及不高于结晶转化温度。使用本方法，在低温下，该低聚糖可抑制形成大晶体，且可降低该介电流体的倾点。
在一实施方式中，将该微藻基因工程化以产生含以下组成的成品油：至少60wt%、或至少60wt%、或65wt%、或70wt%、或75wt%、或80wt%、或85wt%至90wt%、或95wt%或99wt%的油酸；小于15wt%或0.5wt%、或1wt%、或2wt%、或3wt%至5wt%、或10wt%、或小于15wt%的亚油酸；及小于5wt%或0wt%、或0.25wt%、或0.5wt%、或1wt%、或2wt%至3wt%、或4wt%、至小于5wt%的次亚油酸。该GEMO可含有如上所述任何重量百分比组合的油酸、亚油酸、及次亚油酸。重量百分比(wt%)以该GEMO的总重计。
在一实施方式中，该GEMO含有大于65wt%的油酸、小于15wt%的亚油酸、及小于5wt%的次亚油酸。wt%以该GEMO的总重计。
在一实施方式中，该GEMO含有大于80wt%油酸、或大于80wt%至85wt%油酸；小于10wt%、或5wt%至10wt%亚油酸；及小于1wt%、或0wt%、或大于0wt%、或0.1wt%至0.3wt%亚油酸。
在一实施方式中，将该微藻基因工程化以产生具有以下组分的GEMO:含量为至少60wt%、或至少60wt%、或65wt%、或70wt%、或75wt%、或80wt%、或85wt%至90wt%、或95wt%或99wt%的单饱和脂肪酸、及含量小于15wt%、或0wt%、或0.5wt%、或1wt%、或2wt%、或3wt%至5wt%、或10wt%、或小于15wt%的多饱和脂肪酸。wt%以该GEMO的总重计。
在一实施方式中，该GEMO具有含量为85%、或90%至95%、或96%、或97%、或98%、或99%、或99.9%的甘油三酸酯。该少量甘油酯的存在量为0.1wt%、或1.0wt%、或5wt%至10wt%、或20wt%、或30wt%。wt%以该GEMO的总重计。
在一实施方式中，将该微生物基因工程化以产生一种或多种异质甘油三酸酯（heterogeneous triglyceride）。如本文使用的“异质甘油三酸酯”为具有以下结构(ii)的甘油三酸酯：
其中R1、R2、及R3为相同或不同。R1、R2、R3各具有8至24个碳原子的碳链长。R1、R2、R3中的至少2个、或至少3个具有不同的碳原子、或不同分支、或不同饱和度/或不饱和度。
在一实施方式中，结构(II)异质甘油三酸酯的R1、R2、R3中的至少一个为16个原子的碳链(即R1-R3中的至少一个具有含C16碳链的脂肪酸部分)。R1、R2、R3中的另外两个具有8至24个碳原子的链长，其中余下的两个R基团中的至少一个不具有16个碳原子的碳链。
在一实施方式中，结构(II)的R1、R2、R3中的至少一个具有18个碳原子的碳链。R1、R2、R3中的另两个各具有含不同碳原子数的链长。本发明的GEMO能够将该微生物基因工程化并产生适于作为介电流体的包含异质甘油三酸酯的油。因此，R1-R3各自可具有不同长度，其中R1-R3中的至少一个具有C18碳链。
在一实施方式中，该GEMO的异质甘油三酸酯含量为85%、或90%至95%、或96%、或97%、或98%、或99%、或99.9%。wt%为以该GEMO的总重计。
申请人已意外地发现该GEMO内存在的少量甘油酯增加本发明介电流体的水饱和点。如图1所示，随着温度自60℃升至75℃-100℃(常规变压器操作温度)，该介电流体的水饱和能力可增加4x至5x因子。图1的GEMO代表实施例部分的GEMO2且具有含量为0.84wt%的少量甘油酯(0.01wt%单酸甘油酯及0.83wt%甘油二酸酯)。根据ASTM D1533测量图1的水饱和点。与常规油(矿物油、高油酸葵花油、高油酸芥花籽油、大豆油)的水饱和点比较，该GEMO在100℃的水饱和能力的指数性增加令人惊讶且不可预期。
未受特定理论束缚，据信由于在介电流体中的GEMO降解，存在于GEMO内的少量甘油酯和/或低聚糖吸收水分，从而防止水从该介电流体中凝结出来。这样，该少量甘油酯和/或低聚糖为脱水剂，由此增加本发明介电流体的水饱和能力。
在一实施方式中，本发明的介电流体在60℃具有1400ppm至1600ppm的水饱和度。在另一实施方式中，该介电流体内少量甘油酯的量为0.1wt%至1.0wt%且在60℃的水饱和度范围为1400-1600ppm。
在一实施方式中，在70℃，本发明的介电流体具有2000ppm至2200ppm的水饱和度。在另一实施方式中，在该介电流体内的少量甘油酯的量为0.1wt%至1.0wt%且在70℃，其水饱和度范围为2000-2200ppm。
在一实施方式中，在80℃，该介电流体具有2800ppm至3000ppm的水饱和度。在另一实施方式中，在该介电流体内的少量甘油酯的量为0.1wt%至1.0wt%且在80℃，其水饱和度范围为2800-3000ppm。
在一实施方式中，在90℃，该介电流体具有3800ppm至4200ppm的水饱和度。在另一实施方式中，在该介电流体内的少量甘油酯的量为0.1wt%至1.0wt%且在90℃，其水饱和度范围为3800-4200ppm。
在一实施方式中，在100℃，该介电流体具有4800ppm至5600ppm的水饱和度。在另一实施方式中，在该介电流体内的少量甘油酯的量为0.1wt%至1.0wt%且在100℃，其水饱和度范围为5000-5600ppm。
本发明的介电流体可以在各该温度下具有一个、一些或所有上述水饱和点。
2.抗氧化剂
本发明的介电流体含有抗氧化剂。该抗氧化剂改善该介电流体的氧化稳定性。在一实施方式中，该抗氧化剂为酚类抗氧化剂或胺抗氧化剂。合适的酚类抗氧化剂的非限制性实例包括，例如IRGANOXL109、IRGANOXL64、IRGANOXL94、及以商品名IRGANOXL-57商购于CIBASPECIALTYCHEMICALS,Inc.(Tarrytown，N.Y.)的烷基化二苯胺；高分子量酚类抗氧化剂，诸如也商购于CIBA SPECIALTY CHEMICALS,VANOXMBPC且以商品名IRGANOXL-109出售的双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、双(2,6-二-叔丁基酚)衍生物；商购于R.T.VanderbiltCompany,Inc.的2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)；IRGANOXL-109；双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；二-叔丁基-对甲酚；2,6-二-叔丁基-甲基酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、及其任何组合。
胺抗氧化剂的非限制性实例包括经取代的二苯胺抗氧化物N,N’-二辛基二苯胺、二-β-萘基-对-苯二胺、正-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烷的反应产物(IRGANOXL-57)、壬基化二苯胺(Naugalube438L)、丁基辛基二苯胺、二烷基二苯胺(IRGANOXL-74)、及二异丙苯基二苯胺、N,N’-二-异丙基-对-苯二胺、N,N’-双-(1,4-二甲基苯基)-对-苯二胺、及其组合。
其它合适的抗氧化剂的另外非限制性实例包括丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)、单-叔丁基氢醌(TBHQ)、及其任何组合。介电流体的氧化稳定性可根据该介电流体的用途而不同。例如用于密封式变压器系统、贮电器、及自由呼吸装置的介电流体均具有不同的氧化稳定性试验。一个常用试验为氧稳定指数方法(AOCS官方方法Cd12b-92)。在此方法内，使纯空气流通过保持在热浴中的油样品。然后，来自该油样品的排出空气鼓泡通过含去离子水的容器。持续监测该水的导电率。通过该排出空气扫除得自该油样品的任何挥发性有机酸。该排出空气中的挥发性有机酸的存在会随着氧化的进行而增加水的导电率。油稳定指数定义为氧化速率的最大变化点。
其它合适抗氧化剂的另外非限制性实例包括2,2-二(4-羟苯基)丙烷、酚噻嗪、酚噻嗪羧酸酯、聚合的三甲基二氢喹啉、苯基-α-萘基胺、N,N’-二辛基二苯胺、N,N’-二异丙基-对-苯二胺、二丁基甲酚、丁基化羟茴香醚、蒽醌、喹啉、儿茶酚、二-β-萘基-对-苯二胺、丙基五倍子酸酯、1,3,5-三甲基-2,4，6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、三(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、硫二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、4,4’-硫联双(6-叔丁基-间-甲酚)、2,2’-硫联双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、苯胺、4-(1-甲基-1-苯基己基)-N-4[4-(l-甲基-1-苯基乙基)苯基]-、taxilic acid、柠檬酸、及前述的任何组合。在一实施方式中，本发明的介电流体含有0.1重量至1.0wt%抗氧化剂。重量百分比以介电流体的总重计。
3.添加剂
本发明的介电流体可包括一种或多种以下添加剂：氧化抑制剂、抗蚀剂、金属减活剂、倾点下降剂、及其任何组合。
在一实施方式中，该介电流体包括金属减活剂。金属减活剂改善该介电流体的氧化稳定性。合适的金属减活剂的非限制性实例包括铜减活剂及铝减活剂。铜在油的氧化作用中具有催化效应。抗氧化剂与游离氧反应，从而防止后者侵袭油。铜减活剂(诸如：苯并三唑衍生物)降低介电流体中铜的催化活性。在一实施方式中，该介电流体含有小于1wt%的铜减活剂。IRGAMET-30为商购于CIBASPECIALTYCHEMICALS的铜减活剂且为三唑衍生物，即N,N-双(2-乙基己基)-1H-l,2,4-三唑-1甲胺。
其它合适的金属减活剂的非限制性实例包含2’,3-双[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸基]]丙臆(2’,3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]proponiohydrazine)、苯并三唑脂肪胺盐、1-(二-异辛基氨甲基)-1,2,4-三唑、1-(2-甲氧丙-2-基)甲苯基三唑、1-(1-环己基氧丙基)甲苯基三唑、1-(1-环己基氧庚基)甲苯基三唑、1-(1-环己基氧丁基)甲苯基三唑、1-[双(2-乙基己基)氨基甲基-4-甲基苯并三唑、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三异辛酯和N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺。在一实施方式中，本发明的介电流体包括0.1wt%至小于0.7%、或小于1.0wt%的金属减活剂(以该介电质的总重计)。
由基因工程化微藻类而制成的低聚糖担当前述的倾点下降剂。可进一步通过添加另一倾点下降剂至介电流体组合物和/或冬化(winterization)该介电流体组合物而改善本发明的介电流体的倾点。在一实施方式中，该倾点下降剂为支化聚甲基丙烯酸酯。聚甲基丙烯酸酯具有有助于将该倾点下降剂分子引入介电流体内的GEMO生长晶体的主链中。通过干扰蜡晶体生长模式，该倾点下降剂增加本发明的介电流体组合物的可操作范围，使其在低得多的温度下仍可维持流体状。合适的倾点下降剂的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、得自脂肪酸的脂肪酸烷基酯、聚乙酸乙烯酯低聚物、丙烯酸低聚物、VISCOPLEX10-310、VISCOPLEX10-930、及VISCOPLEX10-950。在一实施方式中，该倾点下降剂为聚甲基丙烯酸酯(PMA)。
在一实施方式中，可通过冬化该介电流体而进一步降低该倾点。“冬化”为移除于低温下出现在GEMO内的沉淀物的方法。沉淀伴随着油粘度的降低。可通过连续使温度降低至5℃、0℃及-12℃数小时，并以硅藻土过滤固体而进行冬化。
在一实施方式中，该介电流体可包括该GEMO、共混组分及抗氧化剂。该共混组分可以是以下中的一种或多种：植物油、种子油、矿物油、硅氧烷液、合成酯、聚α-烯烃、及其组合。
4.性质
本发明的GEMO具有可以使其适于用作介电流体的特定物理性质。
如根据ASTM D1816测量，本发明的含GEMO的介电流体的介电强度为至少20千伏(kV)/毫米(mm)(l毫米间隙)、或至少35千伏(2.5毫米间隙)或至少40千伏/100密耳(2.5毫米间隙)。
如根据ASTM D924测量，本发明的含GEMO的介电流体的损耗因子在25℃为小于0.5%、小于0.2%、或小于0.1%。
如根据ASTM D974测量，本发明的含GEMO的介电流体的酸度为小于0.06毫克KOH/克、或小于0.03毫克KOH/克、或小于0.02毫克KOH/克。
如根据ASTM D2624测量，本发明的含GEMO的介电流体的导电率在25℃为小于1pS/m、或小于0.25pS/m。
如根据ASTM D92测量，本发明的含GEMO的介电流体的闪点为至少145℃、或至少200℃、或至少250℃、或至少300℃。
如根据ASTM D92测量，本发明的含GEMO的介电流体的燃点为至少145℃，或至少200℃，或至少250℃，或至少300℃。
如根据ASTM D97测量，本发明的含GEMO的介电流体的倾点为小于-10℃、或小于-15℃、或小于-20℃或小于-30℃。
如根据ASTM D1533测量，本发明的介电流体具有小于200ppm、或0ppm、或l0ppm至l00ppm、或小于200ppm的初始水含量。
本发明的介电流体不含、缺乏或无PCB。换言之，存在于该介电流体内的PCB(如果有的话)的量并不能由ASTM D4059检测出。
在一实施方式中，如根据ASTM D445(Brookfield)所测量，本发明的介电流体在40℃具有小于约50cSt的粘度且在100℃小于15cSt。
本发明的介电流体可具有上述性质的任何组合。
5.装置
本发明提供一种装置。该装置包括电气元件且本发明的介电流体与该电气元件呈工作连通。本发明的介电流体包括具有甘油三酸酯的GEMO(任选包含少量甘油酯和/或低聚醣)、以及抗氧化剂。合适的电气元件的非限制性实例包括变压器、电容器、开关齿轮(switching gear)、传输组件、配电元件、转换器、调节器、断路器、自动重合器或类似组件、流体充填的传输线、和/或其组合。
该介电流体为与该电气元件工作连通。如本文使用的“工作连通”是一种构型和/或空间关系，其使介电流体能够对电气元件进行冷却和/或绝缘。因此工作连通包括介电流体和电气元件之间，经由以下构型直接和/或间接接触：介电流体在电气元件中、上、周围，介电流体邻接、接触、环绕(全部或部分地)穿过、和/或接近于电气元件；以及电气元件浸入(全部或部分地)介电流体中。
在一实施方式中，该介电流体与该电气元件及包含0.1wt%至30wt%少量甘油酯的GEMO工作连通。
在一实施方式中，该介电流体为与该电气元件及包含0.1wt%至1.0wt%少量甘油酯的GEMO工作连通且根据ASTM D1533测量，在90℃，该介电流体具有3800ppm至4200ppm的水饱和点。
在一实施方式中，该介电流体为与该电气元件及包含0.1wt%至1.0wt%少量甘油酯的GEMO工作连通且在100℃，该介电流体具有4800ppm至5600ppm的水饱和点。
在一实施方式中，该介电流体为与该电气元件及包含0.lppm至50,000ppm低聚糖的GEMO工作连通。在另一实施方式中，该介电流体包括共混组分。
在一实施方式中，该介电流体与该电气元件及包含自0.1wt%至30wt%少量甘油酯及0.lppm至50,000ppm低聚糖的GEMO工作连通。
在一实施方式中，该电气元件包括基于纤维素的绝缘材料。合适的基于纤维素的绝缘材料的非限制性材料包括牛皮纸和/或厚纸板。
已知存在于介电流体内的水降解该基于纤维素的绝缘材料。当达到该介电质材料的饱和点时，与该基于纤维素的绝缘材料接触的残留水水解纤维素的纤维并降解该绝缘材料。存在于GEMO内的少量甘油酯吸收水分，由此降低该基于纤维素的绝缘材料的降解作用。以此方式，该少量甘油酯的存在增加GEMO与基于纤维素的绝缘材料两者的寿命，这相应地增加了装置的使用寿命。
在一实施方式中，该装置包括与该基于纤维素的绝缘材料接触的介电流体。如前所述，在60℃、70℃、80℃、90℃、及100℃的相应温度下，该介电流体具有水饱和点。在另一实施方式中，与该基于纤维素的绝缘材料接触的该介电流体在100℃具有4800ppm至5600ppm的水饱和点。
在一实施方式中，该电气元件为变压器。本发明包含GEMO的介电组流体与该变压器工作连通。在该变压器中，本发明介电流体提供了(1)冷却液，其能耗散变压器工作过程中产生的热能，和/或(2)内部带电部件之间的绝缘体，其阻止了电气元件与变压器接触或电弧放电(arcing over)。介电流体以有效于对电气元件进行绝缘的量存在。介电流体还会延缓由基于纤维素的绝缘材料制成的绝缘纸的降解。该变压器的寿命通常由该绝缘纸的寿命决定。存在于该脱水剂内的少量甘油酯和/或低聚糖控制了该绝缘纸的水分以及该介电流体中的水分。通过保护该绝缘纸，本发明的介电流体能有利地增加该变压器的寿命。
在一实施方式中，该变压器为配电变压器。配电变压器包括在壳体或罐体中的主及次线卷（coils)或线圈（windings)以及在罐体中与线圈工作连通的介电流体。由于介电流体的存在，线圈彼此绝缘，并且被缠绕于磁性适宜材料（诸如铁或钢）的共同核心上。该核心和/或线圈也可具有夹层、绝缘涂层或绝缘纸材料，以进一步地绝缘以及吸收热量。核心以及线圈沉浸在介电流体中，使该流体自由循环。介电流体覆盖并围绕核心及线圈。介电流体完全地填充绝缘体及壳体内部其它地方的全部的小的空隙。变压器壳体为罐体周围提供了气密的以及液密的密封，阻止了可聚集的并最终引起变压器损坏的空气和/或污染物的进入。配电变压器具有通常在36kV或较小于的范围内的系统电压。
在一实施方式中，该电气元件为电力变压器。电力变压器具有通常在36Kv或更大范围内的系统电压。
为了改进由该核心及线圈组合产生的热转移速率，该变压器可包括用于提供增加冷却作用的额外结构，诸如罐体上的散热片(fin)，其增加了提供冷却的表面积，或附在罐体上的散热器(radiator)或散热管，使上升到罐体顶部的热流体当其通过散热管循环并返回到罐体底部进行散热。这些散热管、散热片或散热器提供了除仅罐体壁表面外的其它的散热面积。风扇也可用来向变压器外壳，或散热器或散热管吹送空气流以更好地将热介电流体以及热罐体的热量转移到周围空气中。此外，一些变压器包括强制油冷却系统，其包括泵，使介电流体从罐体的底部穿过散热管或散热器循环到罐体的顶部（或从罐体到单独并远距离的冷却装置随后返回到变压器）。
其它实施方式也是可行的且不限于在变压器内的用途。
本发明的介电流体具生物可降解性及无毒性。生物降解性能够使本发明的介电流体的处置变得容易并且消除了介电流体洒至该变压器所在位置附近的土地或表面上的危害。
在一实施方式中，本发明提供一种包括使介电流体与电气元件工作连通的方法。该介电流体为本发明的包含具有甘油三酸酯(其任选包括该少量甘油酯和/或低聚糖)的GEMO、抗氧化剂、及任选的共混组分的介电流体。该方法进一步地包括利用本发明的介电流体对电子元件进行冷却。电气元件可包括下列中的任何一种：变压器、电容器、开关齿轮、动力电缆、配电元件（诸如充油配电电缆）、配电元件（诸如充油分配电缆）、转换器、调节剂、断路器、自动重合器、填流体传输线、和/或其组合。
在一实施方式中，本发明提供一种包括使介电流体与电气元件工作连通的方法。该介电流体为本发明的具有GEMO(其任选包括该低聚糖)、及任选共混组分的介电流体。该方法进一步地包括利用介电流体对电子元件进行冷却。电气元件可包括下列中的任何一种：变压器、电容器、开关齿轮、动力电缆、配电元件（诸如充油配电电缆）、配电元件（诸如充油分配电缆）、转换器、调节剂、断路器、自动重合器、填流体传输线、和/或其组合。
定义
本发明中的数值范围是近似的，因此除非另有说明，可以包括该范围以外的值。数值范围包括以一个单位的增量从下限值到上限值之间的全部数值以及下限值和上限值，前提是任何较低值和任何较高值之间有至少两个单位的间隔。例如，如果组成上的、物理或其他性能是从100到1000，则意味着所有单个数值，诸如100、101、102，等等，及子区间，诸如100到144、155到170、197到200，等等，都是明确地列举出的。对于包含小于I或者包含大于1的分数（例如，1.1,1.5，等等）的数值范围，一个单位视情况被认为适当的是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含低于10的个位数（例如，1到5)数值的范围，一个单位通常被认为是0.1。这些仅是特别列出的实例，在列出的最低值和最高值之间的所有可能的数值的结合，均被认为是在本发明中明确表述的。
除非另有明确说明，针对化合物使用的单个包括了全部异构体形式，且反之亦然(例如，“己烷”，单独或全部地包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”以及“络合物”可互换地使用来指有机化合物、无机化合物以及有机金属化合物。
“酸度”是通过用KOH的醇类溶液滴定已知体积的油到中和点来测定的。每mg KOH以克计的油重量可互换地称作为酸度值或中和值。该酸度是利用ASTM测试方法D974来测量的。
“抗氧化剂”为能够减缓或阻止其它分子发生氧化的分子。
“共混物”、“流体共混物”以及类似术语是两种或更多种流体的共混物，以及流体与各种添加剂的共混物。此类共混物是可混溶或不可混溶的。此类共混物是可相分离或不可相分离的。当利用光散射以及本领域已知的任何其它方法来测定时，此类共混物可含有或不含有一种或多种微区结构（domainconfiguration)。
“组合物”以及类似术语是指两种或多种组分的混合物或共混物。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词并非是指排除了任何附加组分、步骤或方法的存在，无论附加组分、步骤或方法是否被明确的公开。为了避免任何的疑问，除非有相反的说明，所有通过使用术语“包含”来要求保护的组合物可包括任何附加的添加剂、助剂，或化合物，不论聚合或未聚合。与此相反，术语“基本上由...组成”从任何所叙述的范围中排除了任何其它组分、步骤或方法，除了对可操作性不是必要的那些。术语“由...组成”排除了没有明确描述或列举出的任何组分、步骤或方法。除非另有说明，术语“或”是指列举出的成员的单个以及它们的任意组合。
“介电质击穿电压”是液体经受电应力（electric stress)而不发生损坏的能力的度量。介电击穿电压用来表明液体中污染试剂诸如水、污物、纤维素纤维，或导电粒子的存在，当获得低的击穿电压时，其中的一种或多种可能以较大浓度存在。然而，高的介电击穿电压未必表明所有的污染物都不存在；其可能仅仅表明存在于电极之间的液体中的污染物的浓度没有高到对该液体的平均击穿电压产生有害影响。介电击穿电压是根据ASTM D1816测量的。
“介电流体”是一种非导电性流体，其根据ASTM D1816(VDE电极，Imm间隙）测量具有大于20kV的介电击穿，和/或根据ASTM D924(60Hz,25℃)测量低于0.2%的损耗因子，及在100℃时低于4(ASTM D924，60Hz)。当使其与电气元件处于工作连通时，介电流体提供冷却和/或绝缘性能。
“介电强度”或“介电质击穿”(单位为MV/m或kV/mm)是介电流体能够固有地承受而不会击穿的最大电场强度。该介电强度的测量是通过将100-150ml油样放入测试单元中，并且在被规定的间隙分隔开的试验电极之间施加一个电压来进行的。该击穿电压是用伏特每毫米来记录。该测试优选进行五次，并计算出平均值。介电强度是根据ASTM D1816或ASTM D877来测定的。
“损耗因子”是由于导电物种（conducting species)产生的电损耗的度量，并且其测试是通过利用电容桥来测量试验单元中的流体的电容。损耗因子是根据ASTM D924测定的。
“导电率”是利用电导仪（例如Emcee电导仪）进行测量的。电导率是根据ASTM D2624测量的。
“闪点”是，当流体暴露在空气中以及火源中时，会导致流体蒸气着火的温度。该闪点的测试是根据ASTM D92，通过将流体样品放置在闪点测试器中并测定其着火时的温度来完成的。
“燃点”是指当暴露在空气以及火源中时，发生持续燃烧时的流体温度。燃点是根据ASTM D92测定的。
“脂类”为可溶于非极性溶剂(诸如醚及氯仿)内且在水中相对不可溶或完全不可溶的烃类。脂类分子具有这些性质的原因为其主要由具有内在疏水性的长烃尾部所组成。脂类的实例包括脂肪酸(饱和及不饱和的)；甘油酯或甘油脂类(诸如单酸甘油酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯或中性脂肪、及磷酸甘油酯或甘油磷脂)；非甘油酯(神经鞘脂、固醇脂，其包括胆固醇及固醇激素、异戊烯醇(prenol)脂，其包括三萜类(terpenoid)、脂肪醇、蜡、及聚酮类化合物(polyketide))；及复合脂类衍生物(糖键合脂类、或甘油脂、及蛋白质键合脂类)。“脂肪”为称为“三酰基甘油酯”的脂类的亚族。
“氧化”是将电子从物质转移到氧化剂的化学反应。氧化反应可以产生反应性自由基，其能够降解组合物。抗氧化剂可以终止自由基。
“倾点”是液体在规定状态下能够倾倒或流动的最低温度。倾点的测定是通过用干冰/丙酮冷却油样并测定液体变成半固体时的温度来完成的。倾点是根据ASTM D97测定的。
“粘度”是液体流动阻力的度量。根据ASTM D445，利用Brookfield-粘度计测量粘度。
“水饱和点（Water saturation point)”为水在介电流体内的饱和百分比。水饱和点随该介电流体的温度与化学结构关系的变化而改变。当水饱和点增加时，介电强度通常降低。通过将要测试的样品放入配备搅拌器的密封试验容器内并加热至该液体来测量水饱和点。将能够测量相对饱和度(RS%)及温度的油包水(moisture-in-oil)传感器插入该试验容器内。在给定温度下进行测试。在各个温度，直接由油包水传感器记录实际温度及相对饱和值，将样品移出，由Karl Fischer滴定法测量流体的总水含量且根据ASTM方法D1533进行测量。水的测量单位以百万之份数(ppm)表示。
现在在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
实施例
1.GEMO的制备
就GEMO1和GEMO2的每一个，通过发酵方法制备基因工程化微生物油。该基因工程化微生物得自绿藻属的异养微藻。碳源为蔗糖。
2.介电流体的制备
使用以下程序制造介电流体1(具有GEMO1)及介电质流体2(具有GEMO2)。
在70℃，在恒定水浴内的玻璃器装置中加热GEMO。添加酚类抗氧化剂稳定剂至该GEMO。在70℃，使用磁力棒搅拌GEMO组合物以溶解抗氧化剂，并施加真空压1小时以除去水分。冷却至室温后，使用过滤装置在1微米滤纸上过滤该GEMO组合物以移除任何微粒及外来杂质与蜡状组分。所形成的含GEMO及抗氧化剂的介电流体满足根据IEEE C57.147的变压器流体的要求。下表3-6提供GEMO的组分及介电流体的性质。
表3表示GEMO1的组分
表3-GEMO1
wt%以GEMO的总重计
下表4表示介电流体1(含有GEMO1)作为变压器流体通过根据IEEEC57.147的化学、物理及电性质标准。
表4-介电流体l(GEMO1)的介电性质
性质 试验方法 合格值 介电流体1
燃点，℃ ASTM D92 >300 360
粘度40℃，cSt ASTM D445 <50 38.5
粘度100℃，cSt ASTM D445 <15 8.32
倾点，℃ ASTM D97 <-10 -12
中和值，毫克KOH/克 ASTM D974 <0.06 0.017
介电强度，1毫米间隙，kV ASTM D1816 >20 30.42
25℃的功率因子，% ASTM D924 <0.2 0.010
100℃的功率因子，% ASTM D924 <4.0 0.102
表5-6表示GEMO2的组分及介电流体(含有GEMO2)的性质。
表5-GEMO2
组成 wt%
C18:1 80.23
C18:2 8.34
C18:3 0.25
C10～C24饱和组分 9.23
单酸甘油酯* 0.01
甘油三酸酯* 0.83
wt%以GEMO的总重计
*AOCS Cd lld-96(American oil chemist society)：由高压液体层析法-蒸发光散射探测器(HPLC-ELSD)测定单酸甘油酯及甘油二酸酯的量。
下表6显示作为变压器流体的介电流体2(含有GEMO2)通过根据IEEEC57.147的化学、物理及电性质标准。
表6-介电流体2(GEMO2)的介电性质
性质 试验方法 合格值 介电流体2
燃点，℃ ASTM D92 >300 358
粘度40℃,cSt ASTM D445 >50 38.4
粘度100℃，cSt ASTM D445 <15 8.3
倾点，℃ ASTM D97 <-10 -21
中和值，毫克KOH/克 ASTM D974 <0.06 0.019
介电强度，1毫米间隙，kV ASTM D1816 >20 26
25℃的功率因子，% ASTM D924 <0.2 0.05
100℃的功率因子，% ASTM D924 <4.0 1.16
需要特别说明的是本发明不限于此处包含的实施方式及说明，还包括包含了部分的实施方式以及不同实施方式要素的结合的那些实施方式的改进形式，这些均归入所附权利要求的范围之内。

Claims (19)

1.一种介电流体，其包含：
含有甘油三酸酯及少量甘油酯的基因工程化微生物油(GEMO)；和抗氧化剂。
2.权利要求1的介电流体，其中该少量甘油酯的量为0.1wt%至30wt%，以GEMO重量计。
3.权利要求1的介电流体，其中该GEMO进一步包含以GEMO重量计，含量为0.01ppm至50,000ppm的低聚糖。
4.权利要求1的介电流体，其中该GEMO包含至少60wt%油酸。
5.权利要求1的介电流体，其中该GEMO包含大于65wt%油酸及小于15wt%亚油酸。
6.权利要求1的介电流体，其包含异质甘油三酸酯。
7.权利要求1的介电流体，其中该抗氧化剂选自酚抗氧化剂和胺抗氧化剂。
8.权利要求1的介电流体，其包含选自氧化抑制剂、缓蚀剂、金属减活剂、倾点下降剂、及其组合的添加剂。
9.权利要求1-8任一项的介电流体，其中该介电流体在90℃具有3800ppm至4200ppm的水饱和点，根据ASTM D1533测量。
10.权利要求1-9任一项的介电流体，其中该介电流体在100℃具有4800ppm至5600ppm的水饱和点，根据ASTM D1533测量。
11.一种装置，其包含：
电气元件；及
与该电气元件工作连通的介电流体，该介电流体包含基因工程化微生物油(GEMO)及抗氧化剂。
12.权利要求11的装置，其中该介电流体在90℃具有3800ppm至4200ppm的水饱和点，根据ASTM D1533测量。
13.权利要求11的装置，其中该GEMO包含甘油三酸酯及以GEMO重量计含量为0.1wt%至30wt%的少量甘油酯。
14.权利要求11的装置，其中该GEMO进一步包含以GEMO重量计含量为0.1ppm至50,000ppm的低聚糖。
15.权利要求11的装置，其中该介电流体进一步包含选自植物油、种子油、矿物油、硅氧烷液、合成酯、聚α-烯烃、及其组合的共混组分。
16.权利要求11的装置，其中该电气元件包含与该介电流体接触的基于纤维素的绝缘材料。
17.权利要求16的装置，其中该介电流体在100℃具有4800ppm至5600ppm的水饱和点，根据ASTM D1533测量。
18.权利要求11的装置，其中该电气元件选自变压器、电容器、转换器、调节器、断路器、自动重合器、流体充填的传输线、及其组合。
19.权利要求11的装置，其中该电气元件为变压器且该介电流体在该变压器中。
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