CN103769100B

CN103769100B - 一种费托合成催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103769100B
Application number: CN201210408285.3A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 张舒冬; 张喜文; 倪向前; 宋喜军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769100A

Abstract

本发明公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。钴基费托合成催化剂以硅胶为载体，按催化剂的重量含量计，含有0.5%-6%的金属助剂，5%-35%的活性组分钴，所述的金属助剂为Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，所述的硅胶载体为热氢气处理过的硅胶载体，热氢气的温度为350-650℃，处理时间1-30h，热氢气的空速为1000h^-1-2000h^-1。该方法制备过程简单，催化剂在长周期及高空速的运转条件下显示出优良的活性稳定性，适合于工业应用。

Description

一种费托合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的高活性稳定性的钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分， Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此，以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。

CN1454714A公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，该方法采用1%-25%的氨水溶液对SiO₂载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1%，C₅ ⁺选择性为85.7%。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有一定的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。

CN200510130076.7公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，先将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液，将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧，烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物，最后在空气存在下，将所述粉体产物在100-1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。该方法制备过程复杂。

CN200910011990.8、CN200910011989.5 、CN200910011988.0公开的钴基费托合成催化剂的制备方法中，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Co；其中硅胶载体的表面改性方法分别采用含铵盐的缓冲溶液、含氮有机化合物溶液及糖的酸性溶液进行浸渍处理。上述方法在降低费托合成反应温度、避免载体改性过程中强酸或强碱性溶液对其表面的腐蚀和对载体孔结构的损坏，提高催化剂寿命及活性等方面取得了显著的进步。但是随着研究的深入进行，发现上述制备方法得到的催化剂在长周期及高空速的运转条件下，催化剂的活性稳定性仍有待进一步的提高。

发明内容

针对现有技术的不足，特别是针对在长周期及高空速的运转条件下，钴基费托合成催化剂存在着活性稳定性不理想的问题，本发明公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该方法制备过程简单，催化剂在长周期及高空速的运转条件下显示出优良的活性稳定性，适合于工业应用。

一种钴基费托合成催化剂，以硅胶为载体，按催化剂的重量含量计，含有0.5%-6%的金属助剂，5%-35%的活性组分钴，所述的金属助剂为Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，所述的硅胶载体为热氢气处理过的硅胶载体，热氢气的温度为350-650℃，处理时间1-30h，热氢气的空速为1000 h^-1-2000 h^-1。

本发明所述的钴基费托合成催化剂中按催化剂的重量含量计含有1%-3%的金属助剂，所述的助剂为锆。

本发明所述的钴基费托合成催化剂中硅胶载体为热氢气处理过的硅胶载体，处理过程中压力控制为0.5-2.5 MPa。

一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行预处理，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Co；其中硅胶载体的预处理方法为向硅胶载体中通入温度为350-650℃的热氢气，处理时间1-30h，热氢气的空速为1000 h^-1-2000 h^-1。

本发明方法中所述的硅胶载体的预处理方法为向硅胶载体中通入温度为400-600℃的热氢气，处理时间不少于10h，热氢气的空速为1200 h^-1-1800 h^-1。

本发明方法中，处理过程中压力控制为0.5-2.5 MPa，优选1.0-2.0 MPa。

本发明方法中，热氢气预处理过程可以在固定床反应器中进行，通入热氢气之前需要进行气体置换，保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%。热氢气来自于氢气加热炉。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔的干燥微球，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，金属助剂可以是Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，优选Zr。金属助剂和活性组分Co的负载方法优选先浸渍金属助剂，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法。金属助剂和活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。制备的催化剂中金属助剂锆的重量百分含量为0.5%-6%，优选1%-3%，钴的重量百分含量为5%-35%。

上述钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。

经过研究发现，硅胶载体的表面富含丰富的有机基团，这些有机基团中某些可能属于氧化性的有机基团；此外，硅胶在制备过程中会引入某些阴离子，特别是现有技术中工业生产硅胶通常使用硫酸，这时不可避免的在硅胶载体表面残留有大量的硫酸根离子。以上所述的氧化有机基团和阴离子与金属活性组分的作用较强，因此，这些氧化性有机基团和阴离子有可能在浸渍过程中或者长时间运转时同活性组分发生作用，影响金属活性组分在硅胶载体上的分散度、还原度及活性稳定性。

与现有技术相比，本发明首先采用高温的氢气对硅胶载体进行预处理，然后再负载金属助剂和活性组分钴的制备方法具有如下优点：

1、本发明方法能够有效的还原硅胶表面的氧化性基团及制备硅胶载体时引入的阴离子特别是硫酸根离子，降低硅胶表面氧化性基团及阴离子的种类和数量，减少了硅胶表面氧化性基团及阴离子在负载活性组分钴及长时间反应过程中对活性组分的强相互作用，提高了催化剂的分散度、还原性及活性稳定性；

2、本发明方法对硅胶载体的结构破坏性小，基本保留了硅胶载体的原有物理性能，制备简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产；

3、本发明方法制备的催化剂在高空速及长周期的运转条件下，显示出优良的活性稳定性，试验结果表明，在合成气空速为2000 h^-1，装置运转500小时，CO的转化率仍高达50%以上，比现有技术提高了10%以上。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实例1

称取市售硅胶（孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，此硅胶每10克滴加蒸馏水至初润时消耗水的体积为16ml，以下实施例均使用该硅胶）30g，装入固定床反应器中，经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%后通入热氢气，来自于氢气加热炉的热氢气温度为500℃，体积空速为1500 h^-1，处理时间为15h，体系压力为1.5MPa。按最终催化剂锆含量3wt%计，称取硝酸锆溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1。

催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为220℃，2000h^-1，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。运转时间为500h时C-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例2

称取市售硅胶30g，装入固定床反应器中，经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%后通入热氢气，来自于氢气加热炉的热氢气温度为350℃，体积空速为1200 h^-1，处理时间为10h，体系压力为1.0MPa。按最终催化剂锆含量1wt%计，称取硝酸锆溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量10wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例3

称取市售硅胶30g，装入固定床反应器中，经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%后通入热氢气，来自于氢气加热炉的热氢气温度为400℃，体积空速为1600 h^-1，处理时间为20h，体系压力为1.5MPa。按最终催化剂锆含量6wt%计，称取硝酸锆溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量5wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例4

称取市售硅胶30g，装入固定床反应器中，经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%后通入热氢气，来自于氢气加热炉的热氢气温度为450℃，体积空速为1800 h^-1，处理时间为25h，体系压力为2MPa。按最终催化剂锆含量4wt%计，称取硝酸锆溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量15wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例5

称取市售硅胶30g，装入固定床反应器中，经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%后通入热氢气，来自于氢气加热炉的热氢气温度为550℃，体积空速为2000 h^-1，处理时间为30h，体系压力为2.5MPa。按最终催化剂锆含量5wt%计，称取硝酸锆溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量25wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例6

称取市售硅胶30g，装入固定床反应器中，经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%后通入热氢气，来自于氢气加热炉的热氢气温度为600℃，体积空速为1500 h^-1，处理时间为20h，体系压力为1.5MPa。按最终催化剂锆含量2wt%计，称取硝酸锆溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量30wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例7

称取市售硅胶30g，装入固定床反应器中，经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%后通入热氢气，来自于氢气加热炉的热氢气温度为450℃，体积空速为1000 h^-1，处理时间为15h，体系压力为2MPa。按最终催化剂锆含量1.5wt%计，称取硝酸锆溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化2小时，50℃干燥24小时，在280℃中焙烧10小时。按最终催化剂钴含量35wt%计，称取硝酸钴溶解于48ml，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-7。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-7催化剂费托合成反应结果如表1所示。

比较例1

按照CN200910011988.0的催化剂制备方法，得到催化剂记为C-B1，该催化剂的组成同实例1，催化剂活性评价实验条件同实施例1。评价结果见表1。

比实例2

按照CN200910011989.5 的催化剂制备方法，得到催化剂记为C-B2，该催化剂的组成同实例1，催化剂活性评价实验条件同实施例1。评价结果见表1。

表1

催化剂	CO转化率（%）	C₅ ⁺选择性（wt%）
			C-1	56.5	84.8
C-B1	42.2	82.5
			C-B2	44.5	81.7
C-2	57.1	83.9
			C-3	53.4	84.9
C-4	52.5	85.5
			C-5	51.5	83.7
C-6	54.5	83.2
			C-7	58.5	84.7

Claims

1.一种钴基费托合成催化剂，以硅胶为载体，按催化剂的重量含量计，含有0.5%-6%的金属助剂，5%-35%的活性组分钴，所述的金属助剂为Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一种或几种，其特征在于：所述的硅胶载体为热氢气处理过的硅胶载体，热氢气的温度为350-650℃，处理时间1-30h，热氢气的空速为1000 h^-1-2000 h^-1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的钴基费托合成催化剂中按催化剂的重量含量计含有1%-3%的金属助剂，所述的助剂为锆。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的钴基费托合成催化剂中硅胶载体热氢气处理过程中压力控制为0.5-2.5 MPa。

4.权利要求1所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行预处理，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Co；其特征在于：其中硅胶载体的预处理方法为向硅胶载体中通入温度为350-650℃的热氢气，处理时间1-30h，热氢气的空速为1000h^-1-2000h^-1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的硅胶载体的预处理方法为向硅胶载体中通入温度为400-600℃的热氢气，处理时间不少于10h，热氢气的空速为1200h^-1-1800h^-1。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：热氢气处理过程中压力控制为0.5-2.5 MPa。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：热氢气预处理过程在固定床反应器中进行，通入热氢气之前需要进行气体置换，保证固定床内氧气的体积浓度小于99.9%，热氢气来自于氢气加热炉。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的金属助剂为Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一种或几种，金属助剂的重量百分含量为0.5%-6%；所述活性组分钴的重量百分含量为5%-35%。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：金属助剂和活性组分Co采用先浸渍金属助剂，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法。

10.权利要求1至3任一权利要求所述的催化剂在费托合成反应中的应用。