CN103764947A - 减少油层采出液中的硫化物 - Google Patents

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CN103764947A CN201280042739.8A CN201280042739A CN103764947A CN 103764947 A CN103764947 A CN 103764947A CN 201280042739 A CN201280042739 A CN 201280042739A CN 103764947 A CN103764947 A CN 103764947A
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A.W.阿尔索普
R.D.发尔龙
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Abstract

本发明提供了用于处理油层以降低从生产井获得的采出液中硫化物的量的方法。用被添加至与生产井接触的注入井的水性溶液中的硝酸根和/或亚硝酸根离子、或另一种无机氧化剂处理所述采出液。

Description

减少油层采出液中的硫化物
本专利申请要求2011年9月7日提交的美国国家申请13/226,744的权益，该申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及采油领域。更具体地，本公开涉及减少从油层开采的采出液中的硫化物。
背景技术
硫化氢(H2S)通常存在于油层中，因为其通过硫酸盐还原细菌(SRB)而生产，硫酸盐还原细菌可以是油层原生的和/或被引入的，例如在水驱法二次采油方法中的注水期间被引入。这些SRB的代谢将通常存在于注入水中的硫酸盐转化为硫化物，其导致油层和所生产的油酸化，从而降低了所开采的原油的价值。此外，生产水中的硫化物还导致用于开采油的设备的腐蚀，包括储存库、地面设施、和管道，并且其能够通过硫化铁的形成导致堵塞，以及导致健康和环境危害。
在油层中以及在采出液和注入液中，可存在SRB和硝酸盐还原细菌(NRB)(作为原生种群或通过引入)中的任一者或两者。当两者均存在时，在SRB和硝酸盐还原细菌(NRB)之间可能存在对营养物质的竞争。SRB和NRB的存在，可用的营养物质的存在和类型，以及硫酸盐、硝酸盐、和亚硝酸盐的平衡，均是影响油层和流体中硫化物含量的因素。
用于降低硫化物的一种方法是向通过多个注入井全油田地施用于油层的注入水中添加硝酸盐(Griroryan等人(2009)J.Can.Petrol Technol.48：58-61)。在连续的或脉冲式的应用中已测试了包含硝酸盐的水的注入，当向有限的油层单元的部分引入时，使用150ppm至40,000ppm的硝酸盐(Voordouw等人(2009)Environ.Sci.Technol.43：9512-9518)。
US5,405,531公开了通过以在其中反硝化微生物在针对可用的营养物质的竞争中胜过SRB的浓度引入亚硝酸根和硝酸根和/或钼酸根离子，在含水体系中去除H2S并防止SRB产生H2S。一般来讲，小于约3000ppm的总硝酸根和亚硝酸根离子被添加至随后被注入含油构造的含水体系中，更具体地是在约25和500ppm之间。US7,833,551公开了通过用非氧化的生物杀灭剂和代谢抑制剂处理SRB来抑制通过SRB的硫化物生成，这需要生物杀灭剂和抑制剂的浓度比它们各自被单独使用时更低。
依然存在对用以降低采出液中硫化物的更多的有效方法的需求。
发明内容
本发明涉及导致从油层获得的采出液中降低的硫化物的方法。
因此，本发明提供了用于处理油层的方法，所述方法包括：
a)在油层中提供注入井；
b)将包含至少一种无机氧化剂的水性溶液添加至所述注入井中，其中所述溶液沿井流下并进入所述油层，并与所述油层中形成采出液的水和油的混合物接触；以及
c)通过至少一口与所述注入井接触的生产井来生产所述采出液；其中所述采出液中的硫化物浓度与省略步骤(b)的情况下获得的采出液中的硫化物浓度相比是降低的。
在一个实施例中，所述无机氧化剂是硝酸根离子、亚硝酸根离子、或硝酸根离子和亚硝酸根离子的混合物。
在另一个实施例中，所述无机氧化剂选自高锰酸盐、过硫酸盐、无机过酸、铬酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、无机过氧化物、和氧化物。
附图说明
图1是注入井、邻近注入井的地下位点、和井中的流体的示意图。
具体实施方式
申请人特别在本公开中结合了所有引用的参考文献的全部内容。除非另外指明，所有百分比、份数、比率等均按重量计。商标以大写体标示。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
对本专利申请中所使用的专用术语和缩写，提供如下定义：
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”，或者其任何其它变型旨在包括非排他性的包括。例如，包含要素列表的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
同样，涉及元素或组分例证(即出现)次数的位于本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。
如本文所用，术语“发明”或“本发明”是非限制性术语，并且不旨在指本发明的任何单独实施例，而是涵盖如本说明书和权利要求中所述的所有可能的实施例。
如本文所用，修饰本发明的成分或反应物的量所用的术语“约”是指量的改变，其可通过，例如，通过在实际中为制成浓缩物或使用溶液而进行的典型测量和液体操作工序所产生；通过在这些工序中的意外失误而产生；通过在用于制备组合物或实施方法的成份的制造、来源或纯度上的差异而产生等。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。在一个实施例中，术语“约”指在报告数值10％范围内，优选地在报告数值5％范围内。
术语“油层”和“含油岩层”在本文中可互换使用，并且是指从中可采油的地下或海底地下底层。所述地层一般是具有足够的孔隙率和渗透性以储存和输送油的岩石和土壤主体。
术语“井孔”是指从地表到含油岩层的通道，其尺寸足以允许从地表泵送流体进入含油岩层(称为注入井)或从含油岩层泵送流体到地表(称为生产井)。
术语“脱氮”和“脱氮作用”是指还原硝酸盐以用于在呼吸性能量生成中使用。
术语“注水”是指通过井孔向油层中注入水。当油不再自动从油层流出时，进行注水以使油从油层流出。
术语“波及效率”涉及在注水期间已经观察到有流体或水通过其以驱油到生产井中的含油岩层的部分。注水操作可能遇到的一个问题是相对低的水波及效率，即，当水从注入井流向生产井时它可能从通道透过油层的某些部分，从而绕过该油层的其它部分。波及效率差可归因于例如水流动性相对于油流动性的差异，以及油层内部的渗透性变化，其促使流动通过油层的一些部分，而非其它部分。
术语“纯培养物”是指来源于微生物物种的单细胞分离物的培养物。本文提及的纯培养物具体地包括可以从贮藏处公开获得的那些，以及本文所鉴定的那些。
术语“电子受体”是指在细胞呼吸作用期间接收或接受电子的分子化合物。微生物通过将电子从“电子供体”转移至电子受体获得能量而生长。在此过程中，电子受体被还原，而电子供体被氧化。受体的例子包括氧气、硝酸盐、延胡索酸盐、铁(III)、锰(IV)、硫酸盐或二氧化碳。糖类、低分子量有机酸、碳水化合物、脂肪酸、氢气和原油或其组分如石油烃或多环芳烃是能够作为电子供体的化合物的例子。
术语“生物膜”是指微生物的膜或“生物质层”。生物膜通常嵌入细胞外聚合物中，其粘附至淹没在水环境中或经受过水环境的表面。生物膜由具有结构异质性的微生物的致密团块基质组成，其可以具有遗传多样性、复杂的群体互动、和聚合物质的细胞外基质。
术语“堵塞生物膜”是指能够改变多孔材料的渗透性，并从而延迟流体通过与所述生物膜相关联的多孔材料的运动的生物膜。
术语“简单硝酸盐”和“简单亚硝酸盐”分别是指硝酸盐(NO3 -)和亚硝酸盐(NO2 -)。
术语“生物堵塞”是指使可渗透的材料由于生物活性而较低地可渗透，尤其是通过微生物。
术语“注入水”是指注入油层用于二次采油的流体。注入水可来自任何合适的来源，并且可包括例如海水、盐水、生产水、采自地下含水层的水(包括与油接触的那些含水层)、或者来自溪流、河流、池塘或湖泊的地表水。如本领域已知，在注入到一个或多个井孔中之前，可能需要从水中除去颗粒物，包括粉尘、小块岩石或沙土、以及腐蚀副产物如铁锈。除去此类颗粒物的方法包括过滤、沉淀和离心。
术语“生产水”是指从提取自油层的采出液中回收的水。所述采出液既包含在二次采油中使用的水又包含从油层生产的原油。
术语“接种油井”是指将一种或多种微生物或微生物的种群或聚生体注入油井或油层中，使得微生物被递送至所述油井或油层而没有失去生存能力。
术语“酸化”是指游离硫化物浓度随时间的升高，其能够通过记录样品的气相中H2S浓度而被测量。
短语“与...接触”，如在“与注入井接触的生产井”中所使用的，本文中是指注入井和生产井可以到达相同的油层，其中被引入所述注入井中的流体与随后从所述生产井生产的流体混合。可存在通过油层相接触的多于一口的注入井和多于一口的生产井。
本发明涉及用于减少采出液中硫化物的方法，其包括将处理溶液通过注入井添加至油层，所述处理溶液是包含硝酸根离子或亚硝酸根离子或硝酸根离子和亚硝酸根离子的混合物的水性溶液，其中这些组合物中的任一种在本文中被称为“硝酸盐/亚硝酸盐溶液”。此外，本发明还涉及用于减少采出液中硫化物的方法，其包括将处理溶液通过注入井添加至油层，所述处理溶液是包含另外的强无机氧化剂的水性溶液。处理溶液与油层中的流体混合，由此通过氧化去除硫化物，从而减少由与注入井接触的井生产的采出液的硫化物含量。
包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的溶液和处理
在本方法中，将包含硝酸根离子和/或亚硝酸根离子、或另一种无机氧化剂的水性溶液添加至油层的注入井中。硝酸根和/或亚硝酸根离子、或其它无机氧化剂的总浓度足以降低由与所述注入井接触的一个或多个生产井生产的采出液中的硫化物浓度。向油层中的引入显示在图1中所图示的一个实施例中。
包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的处理溶液(1)流入注水井套管(7)中，井套管位于钻通了岩石层(2和3)的井孔(5)内。在井套管(7)和由井孔(5)造成的岩石层表面(6)之间存在间隙。岩石层(2)表示在储藏或保留油的可渗透岩石层(3)上方和下方的不可渗透的岩石。包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的处理溶液(1)流下井套管(7)，经过套管(5)中的孔眼并进入可渗透岩石(3)中的裂缝(4)。然后，包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的处理溶液流经可渗透的岩石层(3)，并将亚硝酸盐和/或硝酸盐离子或其它无机氧化剂引入到邻近井孔的含水区(8)。该区放射状地从井孔(5)向各个方向在可渗透的岩石层(3)中延伸。虽然由虚线(8)围绕的可渗透岩石(3)的体积仅在井孔的一侧示出，其实际上在井孔的四面八方均存在。该含水区表示邻近注水井的地下位点，水和原油在其中混合形成从生产井生产的流体(“采出液”)。该混合物中的硝酸根和/或亚硝酸根离子或其它无机氧化剂去除硫化物，使得采出液中的硫化物在其到达表面的流体加工单元之前被去除。
包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的溶液通过分批或连续注入被添加至注入井。通常，这种分批注入的周期可能在约4和约8小时之间。连续注入的浓度能够依比例决定，使得通过分批处理将被添加的相同量的包含氧化剂的溶液添加至注入井。可将包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的溶液添加至与相同油层和与多个生产井接触的多个注入井中。
亚硝酸根离子在上述硝酸盐/亚硝酸盐处理溶液中被提供和/或在与油层中的水和原油混合物的接触期间作为所述混合物中的硝酸盐还原细菌(NRB)代谢硝酸根离子的产物形成。在一个实施例中，硝酸根离子的至少一部分被所述混合物的NRB还原为亚硝酸根离子。硫化物浓度通过亚硝酸盐对硫化物直接的化学转化(氧化为硫或硫酸盐)而被降低。硫化物浓度还通过硝酸盐对硫化物氧化的硝酸盐还原细菌(SONRB)生长的促进而被降低。此外，通过用硝酸盐促进NRB的生长，使得采出液中可用的碳源被NRB耗尽，从而抑制SRB的生长和由其产生硫化物，来减少硫化物的产生。例如，如基于全部的葡萄糖碳被转化为二氧化碳这一假设的计算，约93ppm的硝酸盐将在约50ppm葡萄糖的代谢中被使用。
在硝酸盐/亚硝酸盐溶液与油层中的水和原油的混合物混合时，硝酸根和/或亚硝酸根离子扩散到所述混合物中并被稀释。如果在硝酸盐/亚硝酸盐溶液中没有提供亚硝酸盐，亚硝酸根离子则由油层中的NRB产生。在水和原油与硝酸盐/亚硝酸盐溶液的混合物中，亚硝酸根离子(提供的或由硝酸根形成的)的浓度足以氧化所存在的大部分硫化物，以将其从水和原油的混合物中除去。在该混合物中，硝酸根离子的浓度足以促进硝酸盐还原细菌(NRB)的生长，使得溶解的有机碳(DOC)营养物质被NRB使用而不是被硫酸盐还原细菌(SRB)使用，以减少新产生的硫化物。
此外，是硫化物氧化的硝酸盐还原生物(SONRB)的特定类型生物的天然的或引入的种群(其依靠硫化物的氧化来产生用于生长的能量，而不是有机物如上文的例子中使用的葡萄糖的氧化)，可存在于井的经过处理的区中。SONRB的生长和代谢受硝酸盐/亚硝酸盐溶液中提供的硝酸盐的支持。这些细菌可有助于减少采出液中硫化物的量，使得氧化硫化物所需的亚硝酸盐的浓度降低。因此在SONRB的存在下，所需的亚硝酸根离子、或被NRB还原为亚硝酸根离子的硝酸根离子的量是更低的。
约2∶1的亚硝酸根离子∶硫化物离子(NO2 -∶S2-)的比率对于氧化硫化物是有效的，如本文的实例2中所示，以5∶1的比率则支持快速氧化。本领域的技术人员可以容易地测量油层的油和水的采出液中硫化物的浓度，例如，通过使用基于亚甲蓝的形成的比色测定法(Cline(1969)Limnol.Oceanogr.14：454-458)或诸如Hydrogen Sulfide Test strips(#481197-1，Industrial TestSystems，Inc.，Rock Hill，SC USA)的纸条测定法。所注入的硝酸盐/亚硝酸盐溶液中的硝酸根和/或亚硝酸根离子的浓度足以在与油层中的水和原油的混合物混合时起效。在一个实施例中，所述硝酸盐/亚硝酸盐溶液中的硝酸根和/或亚硝酸根离子的总浓度大于约3,000ppm(0.3重量％)。所使用的硝酸根和/或亚硝酸根离子的浓度将由所期望的处理目标决定，如由控制井的酸化领域的技术人员所确定的。硝酸根和/或亚硝酸根离子浓度可大于约3,000ppm、10,000ppm、25,000ppm、50,000ppm、75,000ppm、100,000ppm、125,000ppm、150,000ppm、175,000ppm、200,000ppm、225,000ppm、250,000ppm、275,000ppm、300,000ppm、325,000ppm、或350,000ppm，或直到水性溶液中总的硝酸根和/或亚硝酸根离子的溶解度限度。
硝酸盐/亚硝酸盐溶液可使用在溶液中被释放的任何形式的硝酸盐离子和/或亚硝酸盐离子制备，例如以任何可溶性盐形式，如钙、钠、钾、铵、以及盐的任何组合的混合物。通常使用硝酸根和/或亚硝酸根的钠盐。这些盐溶解在来自任何适合的水源的水性溶液中，例如盐水、生产水、采自地下含水层的水(包括与油接触的那些含水层)、或者来自溪流、河流、池塘或湖泊的地表水。与诸如通常用于注入水的盐水相反，新鲜水的使用在需要时提供了对硝酸根和亚硝酸根离子更高的溶解度限度。如本领域已知的，在用于处理溶液中之前，可能期望从水中除去颗粒物，包括粉尘、小块岩石或沙土、以及腐蚀副产物如铁锈。除去此类颗粒物的方法包括过滤、沉淀和离心。
可制备更加浓缩的硝酸盐/亚硝酸盐溶液并稀释到另外的水源中，以添加至注入井中。
除了硝酸盐/亚硝酸盐，本发明的方法的水性溶液可包含不同的无机氧化剂。无机氧化剂可以是任何水溶性强无机氧化剂，“强”是指该无机氧化剂具有大于-0.478伏特的反应标准半电池电势(reaction standard half-cellpotential)。本领域的技术人员将熟悉或能容易地识别强无机氧化剂，其例子包括但不限于高锰酸盐、过硫酸盐、无机过酸、铬酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、无机过氧化物、和某些氧化物。一些具体的例子包括重铬酸铵、高氯酸铵、高锰酸铵、溴酸钡、氯酸钡、过氧化钡、氯酸镉、氯酸钙、铬酸钙、高氯酸钙、二氧化氯、过硫酸钾和过氧化氢。在一个实施例中，所述无机氧化剂是二氧化氯、次氯酸盐、过硫酸盐、或过氧化氢。至少一种无机氧化剂被包括在所述水性溶液中。通常，氧化剂被分别地使用。
在包含无机氧化剂的溶液与油层中的水和原油的混合物混合时，所述试剂扩散到混合物中并被稀释。在水和原油与包含无机氧化剂的溶液的混合物中，所述试剂的浓度足以氧化所存在的大部分硫化物，以将其从水和原油的混合物中除去。通过硫化物至硫或硫酸盐的直接化学转化，硫化物被所述试剂直接地氧化。
在一个实施例中，在水和原油与包含无机氧化剂的溶液混合之后的无机氧化剂浓度比井中采出液中的硫化物浓度高1.5至6倍(摩尔比)。所述试剂浓度可以比井中采出液中的硫化物浓度高至少约1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、或6倍。就具体的试剂而言，氧化大部分的硫化物所需的确切试剂浓度可由本领域的技术人员容易地确定，如本文的例子中就二氧化氯、过硫酸钾、和过氧化氢而言所显示的。本文中发现，分别为1.71∶1、5.3∶1、和3.76∶1的比率对于由这些试剂导致硫化物的快速的和完全或几乎完全的氧化是有效的。本领域的技术人员可以容易地测量油层的油和水的采出液中硫化物的浓度，例如，通过使用基于亚甲蓝的形成的比色测定法(Cline(1969)Limnol.Oceanogr.14：454-458)或诸如Hydrogen Sulfide Teststrips(#481197-1，Industrial Test Systems，Inc.，Rock Hill，SC)的纸条测定法。
包含无机氧化剂的溶液与油层中油和水的混合物的混合将稀释所述试剂溶液。稀释的比率和量将取决于包括向井套管中添加的溶液的量、油层中的采出液的密度、和油层的可达到体积在内的因素。通常，稀释可以为约5倍或更高。可以调节添加至井套管的溶液中无机氧化剂的浓度，以适应任何稀释系数。例如，以5倍的稀释要得到最终1.5∶1的二氧化氯对硫化物(ClO2∶S2-)的比率，需要包含所述试剂的溶液中所述试剂的摩尔浓度是油和水的采出液中的硫化物的7.55倍。因此就硫化物的氧化而言，所添加的包含二氧化氯的溶液中二氧化氯的总摩尔浓度是采出液中硫化物的摩尔浓度的7.5倍。例如，当处理包含具有约25ppm或0.78毫摩尔每升的硫化物浓度的采出液的油层，并且基于具有1.5倍的过量二氧化氯和5倍的稀释系数时，添加至井套管的包含二氧化氯的溶液具有至少约394.29ppm[7.5×0.78＝5.85毫摩尔ClO2；5.85×67.4(ClO2的分子量)＝394.29ppm]或5.85毫摩尔每升的二氧化氯总浓度。
包含无机氧化剂的溶液可使用在水中可溶解的形式的任何试剂来制备，如上文所例示的。所述试剂溶解在来自任何合适的来源的水性溶液中，例如，盐水、生产水、采自地下含水层的水(包括与油接接触的那些含水层)、或者来自溪流、河流、池塘或湖泊的地表水。如本领域中已知的，在用于处理溶液中之前可能期望从水中除去颗粒物，包括粉尘、小块岩石或沙以及腐蚀副产物如锈。除去此类颗粒物的方法包括过滤、沉淀和离心。
可制备更加浓缩的包含有机氧化剂的溶液并稀释到另外的水源中，以添加至注入井。
可使用本领域中已知的任何方法将包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的处理溶液添加至注入井。向井中添加溶液的注入方法是本领域常见的和熟知的，并且可采用任何适宜的方法(参见例如“Nontechnical guide to petroleum geology，exploration，drilling，and production”，第2版，N.J.Hyne，Penn Well Corp.Tulsa，OK，USA，Freethey，G.W.，Naftz，D.L.，Rowland，R.C.，&Davis，J.A.(2002)；Deep aquifer remediation tools：Theory，design，andperformance modeling，In：D.L.Naftz，S.J.Morrison，J.A.Davis；&C.C.Fuller(Eds.)；和Handbook of groundwater remediation using permeable reactive barriers(第133-161页)，Amsterdam：Academic Press)。
包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的溶液和MEOR处理的组合
本方法可被用于实施了微生物强化采油(MEOR)方法(Brown，L.R.，Vadie，A.A，.Stephen，O.J.SPE59306，SPE/DOE Improved Oil RecoverySymposium，Oklahoma，April3-5，2000)的油层。MEOR方法被用于通过微生物在油层中的作用来改善采油，其可包括从基底释放油和/或通过堵塞性生物膜的形成堵塞高度可渗透的区域。MEOR方法包括将支持微生物生长的营养物质溶液注入油层，并且还可包括将一种或多种微生物接种至油层，如在例如US7,776,795、US7,708,065、以及共同拥有和共同未决的美国专利申请公布#20090263887中所公开的，上述文献各自以引用方式并入本文。因此，与使用非MEOR的方法时相比，使用MEOR时，采出液可包含相对高水平的一种或多种碳底物来支持原生微生物的生长。碳底物和/或微生物在油层中、以及在进入井中成为采出液的油和水的混合物中可以是过量的。当微生物在MEOR中被引入时，可以有比没有MEOR时更高水平的微生物和/或不同种群的微生物。
当采出液中存在更高水平的碳底物时，采出液中可存在比MEOR方法中没有注入营养物质溶液时所遇到的更高水平的硫化物。因此，当MEOR方法被用于油层中时，除去硫化物以及减少依靠注入的营养物质旺盛生长的SRB的生长和通过其产生的硫化物是尤其重要的。当采用MEOR处理时，包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的溶液可在MEOR方法的营养物质(以及任选地，微生物)溶液的注入之前、期间、或之后被注入。在一个实施例中，包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的溶液在MEOR处理的营养物质溶液的注入之后至少几天后被注入。在其它实施例中，包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的溶液在MEOR处理的营养物质溶液的注入之后至少约7天、10天、14天、17天、21天或更多被注入。营养物质注入之后的时间周期将取决于包括油层的大小、被引入到油层中的营养物质的浓度和类型、和不同类型的微生物在油层中的生长在内的因素。可通过测定采出液中硫化物的量评估所注入的包含硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂的溶液的效果，并且可调节注入的时间以及硝酸根和/或亚硝酸根离子的浓度或其它无机氧化剂的浓度，以使硫化物的减少最大化。
可以在用营养物质(以及任选地，微生物)溶液注入多次处理之前或之后，用硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂溶液多次处理油层。在一个实施例中，在其后一段时间之后是硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂溶液的注入的营养物质溶液的注入之后，有第二轮的营养物质的注入，在其后一段时间之后又是硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂溶液的注入，第二轮营养物质溶液的注入是在第一组的注入之后一段时间进行。注入之间的时间可以是约一个或多个星期、或一个或多个月。例如，第二次营养物质溶液的注入可以在第一次硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂溶液的注入之后约两个月至三个月。然后，在约一个星期后，进行第二次硝酸盐/亚硝酸盐或其它无机氧化剂溶液的注入。
实例
本发明将在下面的实例中得到进一步阐述。应该理解，这些实例尽管说明了本发明的优选实施例，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实例，本领域的技术人员可确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可对本发明进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。
一般方法
本专利申请中使用的缩写的含义为如下：“hr”是指小时，“min”是指分钟，“day”是指天，“mL”是指毫升，“mg/mL”是指毫克每毫升，“L”是指升，“μL”是指微升，“mM”是指毫摩尔每升，“μM”是指微摩尔每升，“nM”是指纳摩尔每升，“μg/L”是指微克每升，“pmol”是指皮摩尔，“℃”是指摄氏度，“°F”是指华氏度，“mm”是指毫米，“ppm”是指份每百万份，“g/L”是指克每升，“mL/min”是指毫升每分钟，“mL/hr”是指毫升每小时，“g”是指克，“mg/L”是指毫克每升。
硫化物分析
硫化物分析使用亚甲蓝比色测定法进行，在670nm进行光密度读数，如(Cline(1969)Limnol.Oceanogr.14：454-458)中所述。
实例1
NO 2 - 与硫化物的反应性
使用亚硝酸钠溶液来在闭合系统中于室温下氧化硫化钠溶液，以观测反应的动力学并防止硫化物的挥发。基于平衡的氧化还原反应，1摩尔的亚硝酸盐应该能够氧化至少0.5摩尔的硫化氢。实验中使用的亚硝酸盐和硫化物溶液在人工盐水中制备，其模拟了许多油层中的适当的高盐度。所述盐水具有下列组成：CaCl2·2H2O，6.75g，NaCl，26.1g，Na2SO4，0.015g，MgCl2·6H2O，4.45g，KCl，0.7g，加上足够的水，制成总计500mL的盐水性溶液。盐水中的硫化物溶液为大约15ppm S2-。亚硝酸盐溶液为大约50ppm和725ppm NO2 -。进行了两种不同的处理。在处理1(表1)中，亚硝酸盐∶硫化物摩尔比是29∶1，这导致了亚硝酸盐在其中是氧化反应容器中全部硫化物所需的标称浓度的大约14.5(即29/2)倍的反应条件。在处理2(表1)中，亚硝酸盐∶硫化物摩尔比是2.1∶1，这导致了亚硝酸盐在其中是氧化26mL钳口盖密封的玻璃反应容器中全部硫化物所需的标称浓度的大约1.05(即2.1/2)倍的反应条件。在10分钟和120分钟的反应时间，如“一般方法”所述测定了剩余的硫化物，表1中给出了结果。
尽管基于氧化还原平衡方程，两种处理均具有足够的亚硝酸盐来氧化所存在的全部硫化物，仅有处理1在10分钟和2小时的观测时间点显示了硫化物的完全去除(表1)。这些数据显示，当亚硝酸盐∶硫化物比率超过2.1∶1时，氧化反应迅速地发生，当该比率为2.1∶1时，有效但更缓慢地发生。
表1：添加亚硝酸盐后硫化物浓度随时间的变化。
Figure BDA0000471929920000131
实例2
NO 2 - 与硫化物的反应性：快速反应所需的摩尔比的滴定
测试了一定范围的亚硝酸盐∶硫化物比率，以确定导致硫化物的快速氧化所需的摩尔比。实验中使用的亚硝酸盐和硫化物溶液在人工盐水中制备，如实例1中所述。如实例1中所述，使用了八种不同的处理进行了实验。所使用的亚硝酸盐/硫化物摩尔比是2、5、10、15、20、25、30、和35。表2中给出的结果显示，在2的比率，反应速率仍然缓慢，如前文的实例中所见，但在5∶1或更高的比率下，反应迅速地发生，硫化物在10分钟或不到时变得不可检测。
表2：以2∶1至35∶1的NO 2 - ∶S 2- 比率添加亚硝酸盐之后，硫化物浓度随 时间的变化。
Figure BDA0000471929920000132
实例3(假想例)
在利用有机营养物质的MEOR方法之后使用硝酸盐/亚硝酸盐处理地下 位点
在本实例中，处理了注入井，用于仅使用有机营养物质的微生物强化采油。400ppm酵母提取物加上40000ppm苹果酸二钠的溶液通过注入井被分批式进料到油层。这是通过将这种营养物质溶液以常规的注入速率经过4小时时间泵下注入井实现的，所述溶液在其中流入油层。上述处理的目的是利用该处理刺激油层中的微生物，从而导致从该构造释放更多的油，以改善采油。在将这些营养物质泵送到油层中后，注入井进行2天的注入，然后将其关闭2个星期的时间，同时井中的微生物种群消耗苹果酸盐。对营养物质处理之前和之后油层中的水和泵送到油层中的注入水的分析显示，有硫酸盐还原细菌存在，并且在这些水中有100ppm硫酸盐。因此，预期一些硫化物将由代谢苹果酸盐或苹果酸盐的代谢副产物的硫酸盐还原细菌产生。在关闭了14天之后，对井恢复进行常规的注入。两个星期后，以常规注入速率将3重量％硝酸盐和20重量％亚硝酸盐的溶液泵送到该注入井中并持续4小时。硝酸盐/亚硝酸盐溶液进入油层中，通过4个星期前进行的仅为有机的处理产生的任何硫化物在其中被氧化。此外，还没有矿化的任何残余的碳源被已经存在于井中的硝酸盐还原细菌消耗。对来自该注入井周围的生产井的采出液取样，对井流出物的分析没有显示生产水中有硫化物的迹象。在MEOR处理之后，在六个月的时间，该注入井周围的生产井显示了总计额外30％的产量提高的石油生产的显著提升。与此相对，以完全相同的方式处理了与相同油层中的一组不同的生产井连通的附近的相同注入井，但没有硝酸盐/亚硝酸盐后处理。据观察，在处理该注入井之后6个月，在由围绕这个经处理的注入井的生产井中的至少一口产出的水中存在50ppm的硫化物。在MEOR处理之后，在六个月的时间，该注入井周围的生产井显示了总计额外30％的产量提高的石油生产的显著提升。
实例4
二氧化氯对硫化物的去除：快速反应所需的摩尔比的滴定
测试了一定范围的二氧化氯∶硫化物比率，以确定导致硫化物的快速氧化和去除所需的摩尔比。实验中使用的二氧化氯和硫化物溶液在人工盐水中制备，如实例1中所述。实验如实例1中所述进行，使用了五种不同的处理，并测试了10分钟的反应时间之后剩余的硫化物。所使用的二氧化氯∶硫化物摩尔比(ClO2，M∶S2-，M)是大约0.11∶1、0.29∶1、0.57∶1、1.7∶1、和3.42∶1。表3中给出的结果显示，采用大约1.71∶1的ClO2∶S2-摩尔比，100mg/L浓度的硫化物被迅速和完全地除去。以上述的或更高的反应物比率，硫化物浓度在10分钟或不到的时间内从100ppm降低至不可检测。
表3：以多种摩尔比添加二氧化氯后10分钟反应时间之后的硫化物浓 度变化。
Figure BDA0000471929920000151
实例5
过硫酸盐对硫化物的去除：快速反应所需的摩尔比的滴定
使用过硫酸钾溶液，测试了一定范围的过硫酸盐：硫化物比率，以确定导致硫化物的快速氧化和去除所需的摩尔比。实验中使用的过硫酸钾和硫化物溶液在人工盐水中制备，如实例1中所述。实验如实例1中所述进行，使用了七种不同的处理并进行了重复，测试了10分钟的反应时间之后剩余的硫化物。所使用的过硫酸盐∶硫化物(S2O8 2-∶S2-)摩尔比是0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.7∶1、1.3∶1、2.7∶1和5.3∶1。表4中给出的结果显示，在所测试的氧化剂(过硫酸盐)与硫化物的最高比率5.3∶1，100mg/L的硫化物浓度极大地降低了，但没有降低至不可检测的浓度。这显示了要迅速和完全地除去以100mg/L浓度存在的硫化物，需要超过5.3的摩尔比。
表4：以多种摩尔比添加过硫酸盐溶液后10分钟反应时间之后的硫化 物浓度变化。
Figure BDA0000471929920000161
实例6
过氧化氢对硫化物的去除：快速反应所需的摩尔比的滴定
测试了一定范围的过氧化氢∶硫化物比率，以确定导致硫化物的快速氧化和去除所需的摩尔比。实验中使用的过氧化氢和硫化物溶液在人工盐水中制备，如实例1中所述。实验如实例1中所述进行，使用了五种不同的处理，并测试了10分钟的反应时间之后剩余的硫化物。所使用的过氧化氢∶硫化物(H2O2∶S2-)摩尔比是大约0.19∶1、0.47∶1、0.94∶1、1.88∶1和3.76∶1。表5中给出的结果显示，采用大约3.76∶1的H2O2∶S2-摩尔比，100mg/L浓度的硫化物被迅速和完全地除去。以上述的反应物比率，硫化物浓度在10分钟或不到的时间内从100ppm降低至不可检测。
表5：以多种摩尔比添加过氧化氢后10分钟反应时间之后的硫化物浓 度变化。
Figure BDA0000471929920000171

Claims (13)

1.用于处理油层的方法，所述方法包括：
a)在油层中提供注入井；
b)将包含至少一种无机氧化剂的水性溶液添加至所述注入井中，其中所述溶液沿所述井流下并进入所述油层中，并在所述油层中接触形成采出液的水和油的混合物；以及
c)通过至少一个与所述注入井接触的生产井来生产所述采出液；其中所述采出液中的硫化物浓度与省略步骤(b)的情况下获得的采出液中的硫化物浓度相比是降低的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机氧化剂具有大于-0.478伏特的反应标准半电池电势。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机氧化剂选自高锰酸盐、过硫酸盐、无机过酸、铬酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、无机过氧化物、和氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述无机氧化剂选自二氧化氯、次氯酸盐、过硫酸盐、和过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机氧化剂包含硝酸根离子、亚硝酸根离子、或硝酸根离子和亚硝酸根离子的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中硝酸根离子、亚硝酸根离子、或硝酸根离子和亚硝酸根离子的混合物的总摩尔浓度比添加(b)的水性溶液之前测量的所述生产井的采出液中的硫化物的摩尔浓度高至少约五倍。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述(b)的水性溶液中硝酸根离子、亚硝酸根离子、或硝酸根离子和亚硝酸根离子的混合物的总浓度大于约3,000ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述(b)的水性溶液中硝酸根离子、亚硝酸根离子、或硝酸根离子和亚硝酸根离子的混合物的总浓度大于约10,000ppm。
9.根据权利要求5所述的方法，其中(b)的硝酸根离子的至少一部分在所述水和油混合物中被硝酸盐还原细菌还原为亚硝酸根离子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)之前或之后，向所述油层注入营养物质溶液并任选地注入至少一种微生物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中重复注入营养物质溶液以及添加所述步骤(b)的水性溶液的步骤。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述(b)的水性溶液包含亚硝酸根离子。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述(b)的水性溶液包含亚硝酸根离子并且不含硝酸根离子。
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