CN103728430A - 一种表层水体中溶解甲烷连续观测系统 - Google Patents

Abstract

一种表层水体中溶解甲烷连续观测系统，涉及温室气体监测设备。设有表层水泵、过滤设备、温度与盐度测量设备、流量控制器、水汽平衡器、温度探头、气泵、冷阱、防水电极、过滤装置、离轴积分腔输出光谱检测器、阀门、标准气钢瓶；表层水泵进水口安装在水下，表层水泵出水口接过滤设备入口，过滤设备出口接温度与盐度测量设备，温度与盐度测量设备出口接流量控制器进口，流量控制器出口接平衡器，平衡器与大气相通，设于平衡器上部的空气出口接气泵进气口，温度探头设在平衡器内，气泵出气口接冷阱进口，冷阱出口接防水电极，防水电极出口接过滤装置进口，过滤装置出口接检测器进口，标准气钢瓶出口经阀门分别接平衡器和检测器。

Description

一种表层水体中溶解甲烷连续观测系统

技术领域

本发明涉及一种温室气体的监测设备，特别是涉及一种表层水体中溶解甲烷连续观测系统。

背景技术

甲烷是大气中仅次于二氧化碳的一种重要温室气体，其温室效应约占20%，在全球气候变化的背景下，定量估算地表向大气中输送的温室气体通量成为各国科学家的共识。海洋占地球表面积的71%，作为一个巨大的储库，海洋对于气候变化的影响不仅在于海-气间热量、能量的交换，温室气体（二氧化碳、甲烷等）在海气界面的交换在其中起到了重要作用。另外，甲烷作为21世纪的重要能源，仅南海北部的已探明的可燃冰储量，就已达到我国陆上石油总量的一半左右，因此观测海表的甲烷浓度发现其异常值而寻找甲烷渗漏点，无论对于环境保护还是对于资源的开采都意义重大。目前对于甲烷的测定仍然基于气态形式，最普遍的方式是气相色谱法，因前处理方式不同又分为三类：

顶空平衡法：在一个密闭体系中，待测组分根据亨利定律在液相与顶空气相之间达到热力学平衡，通过测定气相中的组分含量而计算出待测水样中该组分含量（McAuliffe,1963）。

真空脱气法：真空脱气法是指将水样引入一个已被抽真空的密闭容器中，置于恒温超声水浴中，帮助溶解气体从液相中脱出，进而引入检测器的测定方法（Schmitt,1991;Lammers,1994）。

气体抽提法：又称吹扫捕集法(Purge&trap)，利用高纯气体（N2或He)将海水中溶解的气体吹出，并收集在吸附剂上，待解吸后予以测定，该方法首先由Swinnerton等（1962）提出。

以上方法完全手动操作，从现场站点采样运回实验室、预处理、进样分析需要大量的人力和较长的时间，因此海区覆盖率、数据分辨率、时间连续性均难以达到准确估算海表甲烷时空分布、海气甲烷交换通量的要求。Butler等(1989年)首次实现了将水-气平衡系统与气相色谱的联用，此后又有更多改进后的平衡器成功应用（Bange et al.,1994;Rehder and Suess,2001）。但是，气相色谱法需要消耗平衡系统中的一部分顶空气，导致平衡系统中水-气平衡被打断，不能实现真正意义上的连续测定。

发明内容

本发明的目的在于提供以现场快速、高分辨率的观测方式，不会打破水汽平衡，可连续自动观测水体中甲烷的一种表层水体中溶解甲烷连续观测系统。

本发明设有表层水泵、过滤设备、温度与盐度测量设备、流量控制器、水汽平衡器、温度探头、气泵、冷阱、防水电极、过滤装置、离轴积分腔输出光谱检测器、阀门、标准气钢瓶；所述表层水泵的进水口安装在水下，表层水泵的出水口接过滤设备的入口，过滤设备的出口接温度与盐度测量设备，温度与盐度测量设备的出口接流量控制器的进口，流量控制器的出口接水汽平衡器，水汽平衡器与大气相通，设于水汽平衡器上部的空气出口接气泵的进气口，温度探头设在水汽平衡器内，气泵的出气口接冷阱的进口，冷阱的出口接防水电极，防水电极的出口接过滤装置的进口，过滤装置的出口接离轴积分腔输出光谱检测器的进口，标准气钢瓶的出口经阀门分别接水汽平衡器和离轴积分腔输出光谱检测器。

所述表层水泵的进水口可安装在船舶船艏、浮标或平台等水下1～5m处。

本发明的有益效果如下：

与目前其他的甲烷观测设备相比，本发明具有操作简单、耗电低、坚固耐用等特点，是海上、野外现场等恶劣环境的理想工具。离轴积分腔输出光谱法是当今最先进的不消耗甲烷而能实现连续自动化观测甲烷浓度的仪器，本发明可以获得高精度的数据，稳定性好，可以实现长期的很少维护的自动运行，例如在航行的船舶或者浮标等平台上实现对水面、大气的大面积高分辨率的长时间尺度的连续观测。相较于目前的手工站点采样、运回实验室处理、分析其优势明显，节约大量劳动力，操作者自从安装后很少需要对其进行维护和操作，完全自动化。时间快速，检测系统可以实时显示当时、当地的甲烷浓度，而带回实验室分析到出数据可能已经过了几个月甚至更长时间。另外，相对于其他种类的观测系统，本发明着重设计了检测系统进水的防护措施，除了冷阱除水蒸汽外，还设置了防水电极，为检测系统增加一道保险，确保系统安全。

附图说明

图1为本发明实施例的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明做详细的操作说明。

参见图1，本发明实施例设有表层水泵1、过滤设备2、温度与盐度测量设备3、流量控制器4、水汽平衡器5、温度探头6、气泵7、冷阱8、防水电极9、过滤装置10、离轴积分腔输出光谱检测器11、阀门12、标准气钢瓶13；所述表层水泵1的进水口安装在水下，表层水泵1的出水口接过滤设备2的入口，过滤设备2的出口接温度与盐度测量设备3，温度与盐度测量设备3的出口接流量控制器4的进口，流量控制器4的出口接水汽平衡器5，水汽平衡器5与大气A1相通，设于水汽平衡器5上部的空气出口51接气泵7的进气口，温度探头6设在水汽平衡器5内，气泵7的出气口接冷阱8的进口，冷阱8的出口接防水电极9，防水电极9的出口接过滤装置10的进口，过滤装置10的出口接离轴积分腔输出光谱检测器11的进口，标准气钢瓶13的出口经阀门12分别接水汽平衡器5和离轴积分腔输出光谱检测器11。在图1中，标记A2表示通大气。

所述表层水泵1的进水口可安装在船舶船艏、浮标或平台等水下1～5m处，将表层海水持续不断抽入实验室，首先经过滤设备将海水中的杂质和大颗粒物过滤，防止这些杂物进入水汽平衡器造成堵塞，海水经过温度与盐度测量装置，实时测量海水的原位温度、盐度，采集数据的频率建议为1min一次。

使用流量控制器控制水流速度维持在固定水平，尽可能快的流速可以加快气液两相之间的平衡，但是过快的流速会导致平衡器内的空气随水流而带出，造成平衡器内负压，大量未经平衡的外界大气进入平衡器。

水流进入平衡器后由顶部分散为细小液滴与空气交换平衡，平衡器内温度使用温度探头进行实时观测，并以1min间隔记录。顶空气通过气孔与外界大气相接，目的是维持平衡器内的气压与大气压一致，由于外界大气的进入可能导致的气液不平衡可以通过加装另外一个小型的副平衡器进行预平衡，保证主平衡器的平衡不被打破。

气液两相达到平衡后，通过气泵将顶空气抽出，首先经过冷阱（－4℃）去除气路中的大部分水蒸气，然后进入一个防水电极，该电极的作用在于，一旦接触到液态水的存在，立即触发预先编制好的程序，通过阀切换的方式将气路排空，从根本上保证检测系统的安全。气路在最终进入检测系统前，经过一个过滤装置以去除气路中可能存在的微小颗粒杂质，该过滤装置的设置是由于检测器的光腔内的核心部件为一对高反射率的镜子，极易遭到沾污而降低光路在腔内的反射次数，大大缩短吸收光程，从而会影响到对于甲烷的高精度的检测。

检测系统采用离轴积分腔输出光谱法，该系统的特性如下：

操作温度：5～45℃；

测定范围：0.1～100ppm；

测定速度：0.01～10Hz；

重复性/精度：1ppb/0.3ppb。

本发明可内置Linux操作系统，无需担心外界软件病毒的干扰，拥有10G的存储空间，连接显示器即可获得可视化的操作，数据和图表即可获得直观表现。

除硬件设备外，本发明还可编制一套专用软件以实现自动化操作。通过软件的设计，实现每观测3h水体中溶解甲烷，通过阀切换的方式观测5min大气中的甲烷浓度，然后切换到标准气体进行检测器的校正，以此循环。并将日期，时间，经纬度，温度（原位和平衡器），盐度以1min为间隔存储到内存中。

以安装在航行的船舶上为例，首先将该设备安装在船载实验室上，连接好电源。将表层水泵安装在船艏水线下1～5m处，在进水口处安装温度、盐度测量装置，以获得原位水体的温度、盐度，便于后面计算水体中甲烷的溶解度和饱和度，采用一定长度的高密水管将水流引进实验室。大气的进样口设置在船舶的顶层甲板并尽量远离烟囱的位置以避免污染。水流经流量控制器进入水汽平衡器，流速被调节至约3L/min，水流经过顶部的塑料薄板，该薄板布满细小的空隙，水流被分散成水滴，通过减小水滴体积增加气液两相的接触面积以实现甲烷在两相间的快速平衡。

水汽平衡器属于三种通用平衡器中的“鼓泡型”（另外两种是“层流型”和“喷淋型”），水汽平衡器高度35cm，直径15cm，形状为圆柱体，体积约6L，水体进入水汽平衡器后，剩余的顶空体积约3L，水位的高度通过虹吸管来维持。在水汽平衡器内部中央可设有一个缩小版的平衡器，外界气体通过管路进入该小型平衡器，气路经离轴积分腔输出光谱检测器返回时也先进入水汽平衡器，它起到的作用即是为主平衡器提供预平衡，避免未经平衡的空气进入主平衡器打破平衡。由于水汽平衡器与大气相通，内部压力被认为始终等于大气压。理论上讲该水汽平衡器属于二级平衡器，但由于其体积很小，水流和气体在里面的停留时间相对较短，可以将其简化为混合均匀的一级平衡器。水汽平衡器内安装温度探头一只，建议的型号为PT100，精确度为0.1℃，用于实时观测水汽平衡器内的温度变化。根据亨利定律，通过测量水汽平衡器顶空气中痕量气体的浓度，即可计算出液相中气体的浓度（Wiesenburg andGuinasso,1979)：

C_CH4=X F(T_eq,S)

式中：C_CH4是水体中溶解甲烷浓度（nmol/L）；

X是顶空气中甲烷的摩尔分数（ppm）；

F是溶解函数，是水体温度T_eq、盐度S的函数（nmol/L）。

离轴积分腔输出光谱检测器检测到甲烷浓度的摩尔分数，测量平衡器内水体的温度、盐度得到F值，即可计算得到水体中的溶解甲烷浓度。

用气泵将水汽平衡器内的顶空气均匀的抽出，首先经过除水装置以去除气路中过量的水蒸气。本发明采用冷阱（－4℃）来实现，需要每天更换冷凝管，以保证除水效果最佳，需要事先准备3～5根玻璃冷凝管以备用。理论上讲，冷阱除水效果已完全可以达到去除水蒸气的目的，但为安全起见我们在冷阱后面加装防水电极，该电极的原理是，一旦接触到液态水的存在，立即触发事先编制好的程序，切换三通阀将气路排空而实现对检测器的绝对保护。

气路最终进入检测器之前仍需经过一个过滤装置，这是由于检测器内光腔内镜子极易遭到沾污从而降低反射率，减少光路在光腔内的反射次数缩短了吸收光程，从而影响了对甲烷测量的精度，而且沾污的物质会对光路会有吸收效果，造成甲烷的测量结果出现偏差。

本发明使用的离轴积分腔输出光谱检测器的核心部件是一对高反射率的镜子（反射率R～0.9999）和高度特异性的激光光源（光源为CH4的共振波长，1650nm），气路通过检测池(体积：0.55×10^-3m²，长度：0.2m)时，激光束以很小的角度入射进入光腔，由于高反射率的镜子，光路可以在腔内反射（1～10）×10⁴次，产生（2～20）×10³m的吸收光程。即使被测气体对激光的吸收系数很低，通过无限增大吸收光程的办法仍可使光强得到有效衰减而被检测器检出实现痕量气体的高精度测定。光腔内的温度和压力（～184hpa，测量池内通过维持约184hpa的负压以抑制CH₄分子吸收光子后能级改变引起的吸收峰加宽）也被同步测量。该系统的测量范围为0.1～100ppm，采样频率可以从0.01Hz到10Hz，操作温度为5～45℃，环境湿度0～100%，进出气接口均为世伟洛克型号（Swagelok type3/8″,1/4″）。

通过定制软件输将数据如日期、时间、经纬度、平衡器温度、盐度等以1min间隔输出并与船载原位温度、气压进行匹配。开始测定之前首先操作软件进行零标准气、不同浓度的标准气的校正，测量完成后储存在内置存储器中，标准气的测量频率设置为1Hz，测定5min。接下来开始测15min大气，然后开始测定3h水体中溶解甲烷，以上的操作均通过软件自动控制阀切换的方式来实现。测定大气、水体的数据均为1min间隔记录，由此循环，最后由标准气的校正结束，每天的数据产生一个以日期命名的文件，然后通过内差法对期间的数据进行校正。甲烷的检测数据可以通过显示器以随时间的分布图表的方式展示出来，便于科研人员及时发现甲烷浓度的异常值，更加直观，对于海洋环境的监测和寻找甲烷异常渗漏点相对于传统方法具有快速、准确率高、节省人力的优势，其科研、社会意义有利于其推广应用。

Claims (2)

1.一种表层水体中溶解甲烷连续观测系统，其特征在于设有表层水泵、过滤设备、温度与盐度测量设备、流量控制器、水汽平衡器、温度探头、气泵、冷阱、防水电极、过滤装置、离轴积分腔输出光谱检测器、阀门、标准气钢瓶；所述表层水泵的进水口安装在水下，表层水泵的出水口接过滤设备的入口，过滤设备的出口接温度与盐度测量设备，温度与盐度测量设备的出口接流量控制器的进口，流量控制器的出口接水汽平衡器，水汽平衡器与大气相通，设于水汽平衡器上部的空气出口接气泵的进气口，温度探头设在水汽平衡器内，气泵的出气口接冷阱的进口，冷阱的出口接防水电极，防水电极的出口接过滤装置的进口，过滤装置的出口接离轴积分腔输出光谱检测器的进口，标准气钢瓶的出口经阀门分别接水汽平衡器和离轴积分腔输出光谱检测器。

2.如权利要求1所述一种表层水体中溶解甲烷连续观测系统，其特征在于所述表层水泵的进水口安装在船舶船艏、浮标或平台的水下1～5m处。

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