CN103725257B - 一种融雪剂的制备方法及制备的环保型融雪剂 - Google Patents

Abstract

一种融雪剂的制备方法，步骤如下：取100重量份甜菜碱盐酸盐母液吸入反应釜中，开启搅拌和真空，加入32wt%液碱10～13重量份，得到预处理甜菜碱盐酸盐母液；将步骤S1的预处理甜菜碱盐酸盐母液利用蒸汽加热升温，温度控制在70℃～80℃，加入氯化钙60～70重量份，搅拌使其溶解，得到粘稠状流体；将步骤S2的粘稠状流体在70℃～80℃之间干燥1.5h～2h，然后粉碎过筛，即得到融雪剂。采用本发明制备方法制备的环保型融雪剂，不但具有冰点低,融雪速率高的优点,而且对金属、混凝土及沥青路面几乎无腐蚀,对植物无危害，且起到补充相应营养的作用等特点。

Description

一种融雪剂的制备方法及制备的环保型融雪剂

技术领域

本发明涉及融雪剂技术领域，具体涉及一种利用甜菜碱盐酸盐生产中所产生的母液加工而成的融雪剂的制备方法，以及利用该方法制备的环保型融雪剂。

背景技术

融雪剂是由化冰盐(deicing salt)这个名词演变而来的。用来降低冰雪冰点的盐就被称为化冰盐。主要用于冬季机场、公路、广场、停车场、铁路、城市街道等起到融冰化雪及防冻作用,其成分以氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类为主。融雪剂的融雪机理为:第一,溶解要吸收热量,有助于积雪的溶解;第二,融雪剂溶于水(雪)后,凝固点较低,因此在雪水中溶解了盐之后就难以再形成冰块,从而有利于排雪;第三,当融雪剂溶于水后,水中离子浓度上升,使水的液相蒸气压下降,但冰的固态蒸气压不变,为达到冰水混和物固液蒸气压等的状态,冰便溶化了。目前融雪剂种类繁多,但都有不尽如人意之处"以氯化钠为主的传统氯盐型融雪剂原料廉价易得,但对环境造成污染,对道路设施腐蚀严重;而以醋酸钙镁(CMA)为主的有机融雪剂虽具有无污染!环保的特点,但由于原料昂贵,对雪的融化能力不如氯化钠,撒布时形成粉尘及刺鼻的酸味等缺点,并没有广泛使用。

常规融雪剂使用在植被较多的公园庭院等区域，融雪剂植物的危害主要包括有以下三方面，(1)生理干旱，土壤盐分过多使植物根际土壤溶液渗透势降低,根据水从高水势向低水势流动的原理,这就给植物造成一种水逆境,植物吸收水分困难,此时植物要吸收水分,必须形成一个比土壤溶液更低的水势,否则植物将受到与水分胁迫相类似的危害,处于生理干旱状态。(2)特殊离子的毒害，盐分过多的土壤环境的另一个特点是某些离子浓度过高,从而毒害植物,这就是盐类离子对植物的特殊效应。高浓度盐分首先影响原生质膜,改变其通透性。由于膜的选择透过性变化致使植物吸收某种盐类过多而排斥了对另一些营养元素的吸收,从而植物细胞内部的离子种类和浓度也发生变化,破坏了原有的平衡。(3)破坏植物的正常代谢，盐分过多对光合作用、呼吸作用和蛋白质代谢影响很大。盐分过多会抑制叶绿素的生物合成和各种酶的产生,特别是影响叶绿素一蛋白复合体的形成。

因此，很有必要研究一种更加环保的融雪剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种融雪剂的制备方法及制备的环保型融雪剂，其能够达到良好的融雪效果，不仅对植被没有伤害还起到补充其相关营养的作用，从而消除上述背景技术中缺陷。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种融雪剂的制备方法，步骤如下：

S1、取100重量份甜菜碱盐酸盐母液吸入反应釜中，开启搅拌和真空，加入32wt%液碱10～13重量份，得到预处理甜菜碱盐酸盐母液；

S2、将步骤S1的预处理甜菜碱盐酸盐母液利用蒸汽加热升温，温度控制在70℃～80℃，加入氯化钙60～70重量份，搅拌使其溶解，得到粘稠状流体；

S3、将步骤S2的粘稠状流体在70℃～80℃之间干燥1.5h～2h，然后粉碎过筛，即得到融雪剂。

本发明中，所述的甜菜碱盐酸盐母液是指将氯乙酸水溶液用氢氧化钠水溶液中合成氯乙酸钠溶液；然后加入三甲胺水溶液或通入三甲胺气体，控制温度,反应后；反应液过滤除去氯化钠，盐酸调pH，冷却结晶过滤，得甜菜碱盐酸盐母液。

作为一种改进，步骤S1中，所述反应釜为安装有卧式螺旋式搅拌器的反应釜。

作为一种改进，步骤S1中，甜菜碱盐酸盐母液加入液碱，控制pH值为6.5～8。

作为一种改进，步骤S1中，将释放的三甲胺进行回收利用。

作为一种改进，步骤S3中，粉碎后过1～5目筛。

一种融雪剂的制备方法，最优化步骤为：

S1、取100重量份甜菜碱盐酸盐母液吸入反应釜中，开启搅拌和真空，加入32wt%液碱12重量份，控制pH值为7.0，同时将释放的三甲胺进行回收利用，得到预处理甜菜碱盐酸盐母液；

S2、将步骤S1的预处理甜菜碱盐酸盐母液利用蒸汽加热升温，温度控制在75℃，加入氯化钙65重量份，搅拌使其溶解，得到粘稠状流体；

S3、将步骤S2的粘稠状流体在75℃之间干燥1.7h，然后粉碎过3目筛，即得到融雪剂。

本发明提供的环保型融雪剂，采用如上述任意一种制备方法制备而成。

作为本发明的一种原料，甜菜碱盐酸盐母液中成分主要包括：甜菜碱盐酸盐、三甲胺盐酸盐、羟基乙酸、氯化钠，其余组分为水分。通过添加氢氧化钠使母液中的三甲胺盐酸盐转化并释放出来，并加以回收利用；甜菜碱盐酸盐转化为甜菜碱，再通过在体系中添加氯化钙，并使其体系PH值控制在6.5～8之间,经过干燥成为固体环保型融雪剂。

经过发明人的检测发现，该环保型融雪剂中，氯化钙含量为60wt%～70wt%、甜菜碱含量在15wt%左右、羟基乙酸含量为5wt%～7wt%、羟基乙酸钠含量为5wt%～7wt%，氯化钠含量为3wt%～5wt%。

本发明制备的融雪剂中，甜菜碱的作用为：植物喷施外源甜菜碱,植株可以迅速吸收,提高细胞的渗透调节能力,降低因渗透失水造成对细胞膜、酶及蛋白质结构与功能的伤害,从而增强植物的抗逆性。甜菜碱作为植物细胞的重要渗透调节物质,在外源施用时,无论采用灌根、浸种还是喷施都利于植物的吸收,并能提高植物抗逆性能以渡过逆境恢复生长，达到提高植物抗逆性的目的。

本发明制备的融雪剂中，氯化钙的作用为：氯化钙用作融雪剂较氯化钠优越,主要是其溶解时放热，尤其是无水氯化钙,溶解热大,所形成的溶液冷冻点极低,能在极低的温度下（-54℃）,溶液不冻结,防冻效果好，无钠离子存于土壤的问题。

本发明制备的融雪剂中，羟基乙酸、羟基乙酸钠的作用为：羟基乙酸的分子式HOCH₂COOH，其分子量76.05。羟基乙酸易溶于水、甲醇、丙酮、乙酸和乙酸乙酯，但几乎不溶于碳氢化合物溶剂，沸点易解。羟基乙酸具有缓蚀性，不易燃、无臭、毒性低、生物分解性强水溶性好，不挥发等特点。羟基乙酸的特殊性质，使其在该融雪剂体系中不仅起到溶解钙盐类，加速融雪的作用。由于羟基乙酸作为有机酸，不含氯离子，还起到对保护金属结构，缓蚀剂的作用。生成的部分羟基乙酸钠起到融雪效果。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明利用甜菜碱盐酸盐生产过程中产生的母液作为原料，进行一种环保液体融雪剂的制备。甜菜碱盐酸盐母液中成分主要包括：甜菜碱盐酸盐、三甲胺盐酸盐、羟基乙酸、氯化钠，其余组分为水分。处理思路主要是，通过添加氢氧化钠使母液中的三甲胺释放出来，并加以回收利用，再通过在体系中添加氯化钙，使其体系PH值控制在6.5～8之间,经过干燥成为固体环保型融雪剂。在体系中，氯化钙、羟基乙酸钠及其少量氯化钠起主要的融雪作用，羟基乙酸发挥缓蚀剂的作用，甜菜碱、氯化钙等还起到补充植物相应营养的作用。此发明，不仅对甜菜碱生产中产生的母液进行消化处理，同时产生了一种环保的液体融雪剂。

本发明提供的融雪剂不但具有冰点低,融雪速率高的优点,而且对金属、混凝土及沥青路面几乎无腐蚀,对植物无危害，且起到补充相应营养的作用等特点,以满足国内外市场对融雪剂日益增长的需求。

附图说明

附图1-3依序分别为草坪喷洒实施例1融雪剂、氯化钙、氯化钠的实验结果照片；

附图4-6依序分别为冬青喷洒实施例1融雪剂、氯化钙、氯化钠的实验结果照片；

附图7-9依序分别为侧柏喷洒实施例1融雪剂、氯化钙、氯化钠的实验结果照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

一种融雪剂的制备方法，步骤为：

S1、取100kg甜菜碱盐酸盐母液吸入反应釜中，开启搅拌和真空，加入32wt%液碱12kg，控制pH值为7.0，同时将释放的三甲胺进行回收利用，得到预处理甜菜碱盐酸盐母液；

S2、将步骤S1的预处理甜菜碱盐酸盐母液利用蒸汽加热升温，温度控制在75℃，加入氯化钙65kg，搅拌使其溶解，得到粘稠状流体；

S3、将步骤S2的粘稠状流体在75℃之间干燥1.7h，然后粉碎过3目筛，即得到固体融雪剂。

实施例2

取2000kg甜菜碱盐酸盐母液吸入4000L的反应釜中（反应釜带有卧式螺旋式搅拌器），开启搅拌和真空，加入32wt%液碱200kg，回收释放的三甲胺，PH值在6.5。开启蒸汽升温，温度控制在75℃，加入氯化钙1200kg，搅拌使其溶解，呈粘稠状。在70℃干燥2h,粉碎过1目筛,得固体融雪剂。

实施例3

取4000kg甜菜碱盐酸盐母液吸入8000L的反应釜中（反应釜带有卧式螺旋式搅拌器），开启搅拌和真空，加入32wt%液碱450kg，回收释放的三甲胺，PH值在8。开启蒸汽升温，温度控制在78℃，加入氯化钙2500kg，搅拌使其溶解，呈粘稠固体。在80℃之间干燥1.7h,粉碎过3目筛,得固体融雪剂。

实施例4

取500kg甜菜碱盐酸盐母液吸入2000L的反应釜中（反应釜带有卧式螺旋式搅拌器），开启搅拌和真空，加入32wt%液碱65kg，回收释放的三甲胺，PH值在7.8。开启蒸汽升温，温度控制在80℃，加入氯化钙350kg，搅拌使其溶解，呈粘稠状。在72℃干燥1.5h,粉碎过5目筛,得固体融雪剂。

实验1本发明融雪剂融冰速率的测定

融冰机理,将一定量的融雪剂撒布到冰面上,由于固液相的化学势不同不能共存,当固体冰转变为液体水时,总是从化学势高的固相向化学势较低的液相转移,直到二者的化学势相等,实现融冰化雪的目的。

①冰盘内注入50mL纯水,调控冰柜-10℃条件下冰冻12小时冻结成冰。然后，在一分钟内将10g融雪剂均匀散布到冰盘面上,分别在15min、30min、45min、60min后收集融化掉的冰,测其体积。

表一-10℃融冰速率结果

②将冰柜温度分别调节到-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃,每个温度段进行以下操作：在一分钟内将10g融雪剂均匀散布到冰盘面上,60min后收集融化掉的冰,测其体积。

表二不同温度下融冰速率结果

实验2本发明融雪剂碳钢腐蚀速率测定

取5片碳钢金属片，用5％硫酸溶液浸泡5min后，进行水洗、酒精冲洗、丙酮冲洗，吹氮气进行干燥，最后放到干燥箱中备用；在5只2000ml烧杯中分别加入1000ml纯净水，在第一只烧杯中加入氯化钠200g，另外四只烧杯中分别加入实施例1、实施例2、实施例3、实施例4各200g；将预先处理、称量好的碳钢片悬挂浸渍在腐蚀溶液中16小时,在大气中暴露8小时,反复进行7次,共7天,实验结束后,将试样浸于除锈液中至锈除尽,取出后用大量自来水冲洗,再用去离子水冲洗,滤纸擦干,丙酮除油,自然晾干后用分析天平准确称重,测定腐蚀速度,以这些腐蚀速度为基础,算出缓蚀效率。

为了说明实例、氯化钙对碳钢的腐蚀性强弱,将氯化钠的腐蚀速率定为100%。

表三融雪剂对碳钢的腐蚀速率和相对氯化钠的缓蚀率

实验3本发明融雪剂混凝土的腐蚀性检测

分别按一定比列配制实例溶液浸泡混凝土试块,溶液浓度为20%，浸泡时间为168小时,浸泡后试块表面没有明显的腐蚀痕迹。

采用同样的方法用氯化钠溶液浸泡混凝土试块,溶液为20%，浸泡时间为168小时,氯化钠溶液中的试块表面有明显的腐蚀痕迹。

采用同样的方法用氯化钙溶液浸泡混凝土试块,溶液为20%，浸泡时间为168小时,氯化钙溶液中的试块表面有明显的腐蚀痕迹。

表四融雪剂对混凝土的缓蚀率

样品	混凝土腐蚀率（%）	腐蚀比率（%）
			实施例1	0.21	3.05
实施例2	0.22	3.17
			实施例3	0.31	4.47
实施例4	0.27	3.89
			NaCl	6.94	100
CaCl2	3.18	45.8

为了说明实例、氯化钙对混凝土的腐蚀性强弱,将氯化钠的腐蚀速率定为100%。

实验4本发明融雪剂对植被的危害实验

即分别将13g氯化钠、13g氯化钙和13g实例1融雪剂，分别溶于800mL水中,分别撒在面积为30cm×30cm土壤内的植株草坪、冬青、侧柏上，30天后观察并记录植物出现受害的症状,比较这几种不同的融雪剂对植物所造成的伤害程度。（该试验在2013年11月20日进行）结果如下：

草坪

30天后,喷洒实例1的草坪无明显的变化，草坪的生长与表现的性状良好；喷洒氯化钙的草坪的尖部有一些细微的枯黄，但不明显；喷洒氯化钠的草坪,开始有成片区域的枯死现象。

草坪喷洒30天后的生长状况如下附图1-3所示照片。

冬青

30天后,喷洒实例1的冬青枝叶无明显的变化，生长与表现的性状良好；喷洒氯化钙的冬青的上部有一些较嫩的叶片有一些泛黄；喷洒氯化钠的冬青,出现三分之二的叶片泛黄的现象，且生长性状不良。

冬青喷洒30天后的生长状况如下附图4-6所示照片。

侧柏

30天后,喷洒实例1的侧柏枝叶无明显的变化，生长与表现的性状良好；喷洒氯化钙的侧柏的生长性状明显不如喷洒实例1状态，失去枝叶应有的光泽；喷洒氯化钠的侧柏,出现外部叶片已经出现泛黄的现象，有些已经枯死。

侧柏喷洒30天后的生长状况如下附图7-9所示照片。

本发明不局限于上述具体实施方式，一切基于本发明的技术构思，所作出的结构上的改进，均落入本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种融雪剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

S1、取100重量份甜菜碱盐酸盐母液吸入反应釜中，开启搅拌和真空，加入32wt％液碱10～13重量份，控制pH值为6.5～8，得到预处理甜菜碱盐酸盐母液；

S2、将步骤S1的预处理甜菜碱盐酸盐母液利用蒸汽加热升温，温度控制在70℃～80℃，加入氯化钙60～70重量份，搅拌使其溶解，得到粘稠状流体；

S3、将步骤S2的粘稠状流体在70℃～80℃之间干燥1.5h～2h，然后粉碎过筛，即得到融雪剂。

2.如权利要求1所述的一种融雪剂的制备方法，其特征在于：所述的甜菜碱盐酸盐母液是指将氯乙酸水溶液用氢氧化钠水溶液中合成氯乙酸钠溶液；然后加入三甲胺水溶液或通入三甲胺气体，控制温度反应后；反应液过滤除去氯化钠，盐酸调pH，冷却结晶过滤，得甜菜碱盐酸盐母液。

3.如权利要求1所述的一种融雪剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应釜为安装有卧式螺旋式搅拌器的反应釜。

4.如权利要求1所述的一种融雪剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将释放的三甲胺进行回收利用。

5.如权利要求1所述的一种融雪剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，粉碎后过1～5目筛。

6.如权利要求1所述的一种融雪剂的制备方法，其特征在于：步骤为：

S1、取100重量份甜菜碱盐酸盐母液吸入反应釜中，开启搅拌和真空，加入32wt％液碱12重量份，控制pH值为7.0，同时将释放的三甲胺进行回收利用，得到预处理甜菜碱盐酸盐母液；

S2、将步骤S1的预处理甜菜碱盐酸盐母液利用蒸汽加热升温，温度控制在75℃，加入氯化钙65重量份，搅拌使其溶解，得到粘稠状流体；

S3、将步骤S2的粘稠状流体在75℃之间干燥1.7h，然后粉碎过3目筛，即得到融雪剂。

7.一种环保型融雪剂，采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。