CN103706339B - 一种制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法，是利用挤出设备将剩余污泥挤出成条，干燥后加入反应器中，加入乙醇浸泡泥条，然后加入NaOH和环氧氯丙烷加热至50～60℃下反应，产物用去离子水洗净，干燥，得交联剩余污泥重金属吸附剂。本发明方法获得的吸附剂克服了剩余污泥在水溶液易于分散的缺点，对低浓度Cu²⁺离子具有良好的吸附能力，并且在0.1M的盐酸和0.1M NaOH溶液中震荡24小时，其形状不发生明显的变化，对剩余污泥的资源化和重金属废水的处理均具有重要意义。

Description

一种制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种吸附性材料的制备方法，尤其涉及一种制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法。

背景技术

活性污泥法是城市污水处理中应用最为广泛的技术之一。通常为了让活性污泥系统的净化功能保持稳定，必须使系统中曝气池内的污泥浓度保持平衡，因此除了回流部分污泥以外，还必须从系统中排出一定数量的活性污泥，即剩余污泥。而每日排出的污泥在理论数量上应该等于增长的污泥。剩余污泥的最终处置技术包括焚烧、卫生填埋以及土地利用等。目前,剩余污泥卫生填埋是我国处置污泥的主要技术,其处置手段要求场地面积大而且极易造成有毒有害污染物的泄漏，进而对附近地下水或者地表水造成二次污染。剩余污泥处置方法中污泥焚烧是最彻底的，使其剩余污泥中有机物全部氧化，可以最大量减少污泥的体积。但是，在焚烧的过程中能耗较大，运行成本非常高。与此同时，污泥焚烧的过程中还可能产生大量废气，极易对环境造成二次污染。剩余污泥土地利用，是一种积极而有效的污泥处置方法。其缺点是若长期使用，污泥中重金属离子、有毒有机物会积累并影响人体健康，因此发达国家都对其使用制定了严格的农用标准。综上所述，无论从污染物净化的完善程度，废水处理技术开发中的重要性及投资比例，剩余污泥处理已经成为污水处理中要涉及的重要问题。

剩余污泥大多是微生物死亡菌体，含有多聚糖、蛋白质、核酸等，具有重要的利用价值。剩余污泥本身呈电负性，通过范德华力和静电力能够吸附金属离子和有机物，具有良好的吸附能力。但是，由于剩余污泥中的固体物质之间的连接力主要是分子间作用力，容易破碎，若作为常规吸附剂，操作困难，无法实施。经检索，通过交联技术，利用剩余污泥为原料制备交联剩余污泥重金属吸附剂，或将剩余污泥转化为具有良好机械强度吸附材料应用于重金属吸附的方法迄今未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种利用剩余污泥为原料制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法。

本发明所述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法，步骤是：

（1）以生活污水处理厂采用生物法处理污水后的剩余污泥为原料，利用挤出设备将所述剩余污泥挤出成条，制成直径为0.2±0.05cm，长为1.0±0.3cm的泥条，干燥；

（2）将步骤（1）制得的泥条加入反应器中，并按泥条:乙醇为1g:10±1ml的比例再加入乙醇，浸泡泥条24±2小时；

（3）按乙醇:NaOH为1ml:0～0.1g的比例向反应器中加入NaOH，室温下搅拌1～2小时；

（4）按乙醇:环氧氯丙烷为1ml:0.2～0.7ml的比例向反应器中再滴加环氧氯丙烷，并控制在0.5～1小时内滴加完成，然后加热反应器使温度升至50～60℃，反应4～6小时；

（5）分离出产物，用去离子水洗净，干燥，即得到交联剩余污泥重金属吸附剂。

上述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法中：步骤（1）所述挤出设备优选是注射器或挤出机。

上述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法中：所述反应器优选是反应釜或反应瓶。

上述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法中：所述乙醇优选是无水乙醇或是体积浓度为95%的乙醇。

上述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法中：步骤（3）所述NaOH的加入量优选按乙醇:NaOH为1ml:0.05～0.1g的比例向反应器中加入。

上述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法中：步骤（4）所述环氧氯丙烷的加入量优选按乙醇:环氧氯丙烷为1ml:0.3～0.5ml的比例向反应器中滴加。

上述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法中最优选的实施方式是：所述NaOH的加入量按乙醇:NaOH为1ml:0.1g的比例向反应器中加入；所述环氧氯丙烷的加入量按乙醇:环氧氯丙烷为1ml:0.5ml的比例向反应器中滴加。

本发明以剩余污泥为原料，通过环氧氯丙烷交联方法，制备了交联剩余污泥重金属吸附剂，实验证实所述吸附剂对低浓度Cu²⁺离子具有良好的吸附能力，并且交联剩余污泥重金属吸附剂在0.1M的盐酸和0.1M NaOH溶液中震荡24小时，其形状不发生明显的变化。

本发明方法获得的吸附剂克服了剩余污泥在水溶液易于分散的缺点，对剩余污泥的资源化和重金属废水的处理均具有重要意义。

附图说明

图1：剩余污泥实物照片。

图2：交联前的剩余污泥条。

图3：交联后的剩余污泥吸附剂。

图4：酸处理后的剩余污泥吸附剂。

图5：碱处理后的剩余污泥吸附剂。

具体实施方式

实施例1

取生活污水处理厂采用生物法处理污水后的剩余污泥为原料（见图1）,用50ml的注射器将污泥放挤出成条，再将污泥条制成直径约为0.2cm，长约为1.0cm的泥条，然后室温放置至干燥（见图2）。

称取5.00g干燥污泥条加入100ml三口反应瓶中，再加入50ml95%乙醇浸泡24小时。滴加环氧氯丙烷25ml，并在0.5小时内滴加完成。

加热三口反应瓶使温度升至至55℃，反应6小时。

分离出反应瓶中的产物（泥条），用去离子水洗净，在60℃干燥，烘干，得交联剩余污泥重金属吸附剂(见图3)。

1、交联剩余污泥重金属吸附剂对Cu²⁺离子吸附量测定

称取0.200g样品加入500ml的试剂瓶内，然后加入200ml Cu²⁺离子浓度为100mg/l的硫酸铜水溶液。室温下，置于摇床中震荡，摇床转速60转/分。

24小时后根据方程（1）计算样品对Cu²⁺离子吸附量。

$Q=\frac{(C_0-C_e)V}{m}---\left(1\right)$

测量结果：吸附量为23.6mg/g。

2、交联剩余污泥吸附剂的机械性能和酸碱稳定性

为了检测交联剩余污泥吸附剂的机械性能和酸碱稳定性。我们利用如下的方法进行了简易测量。

称取交联后污泥条1.00g，加入100ml0.1M的HCl或NaOH溶液，室温下，摇床上震荡48h，摇床转速60转/分。观察交联剩余污泥吸附剂的形状变化。

结果表明，样品有碎裂现象。

实施例2

取生活污水处理厂采用生物法处理污水后的剩余污泥为原料（见图1），用50ml的注射器将污泥放挤出成条,再将污泥条制成直径约为0.2cm，长约为1.0cm的泥条，然后室温放置至干燥（见图2）。

称取5.00g干燥污泥条加入100ml三口反应瓶中,加入50ml95%乙醇浸泡24小时。然后加入NaOH2.0g，室温下搅拌1小时。滴加环氧氯丙烷25ml，并0.5小时内滴加完成。

加热反应瓶至60℃，反应4小时。

分离出反应瓶中的产物（泥条），用去离子水洗净，在60℃干燥，烘干，得交联剩余污泥重金属吸附剂。

1、交联剩余污泥重金属吸附剂对Cu²⁺离子吸附量测定

测量方法同实施例1。

测量结果：吸附量为29.3mg/g。

2、交联剩余污泥吸附剂的机械性能和酸碱稳定性

测量方法同实施例1。

结果表明，样品有少量破裂现象。

实施例3

取生活污水处理厂采用生物法处理污水后的剩余污泥为原料（见图1），用50ml的注射器将污泥放挤出成条,再将污泥条制成直径约为0.2cm，长约为1.0cm的泥条，然后室温放置至干燥（见图2）。

称取5.00g干燥污泥条加入100ml三口反应瓶中，加入50ml95%乙醇浸泡24小时。然后加入NaOH4.0g，室温下搅拌1小时。滴加环氧氯丙烷25ml，并0.5小时内滴加完成。加热至50℃，反应6小时。

分离出反应瓶中的产物（泥条），用去离子水洗净，在60℃干燥，烘干，得交联剩余污泥重金属吸附剂。

1、交联剩余污泥重金属吸附剂对Cu²⁺离子吸附量测定

测量方法同实施例1。

测量结果：吸附量为32.5mg/g。

2、交联剩余污泥吸附剂的机械性能和酸碱稳定性

测量方法同实施例1。

结果表明，样品较为完整，见图4和图5。

实施例4

取生活污水处理厂采用生物法处理污水后的剩余污泥为原料（见图1），用50ml的注射器将污泥放挤出成条,再将污泥条制成直径约为0.2cm，长约为1.0cm的泥条，然后室温放置至干燥（见图2）。

称取5.00g干燥污泥条加入100ml三口反应瓶中，加入50ml95%乙醇浸泡24小时。然后加入NaOH5.0g，室温下搅拌1小时。滴加环氧氯丙烷25ml，并0.5小时内滴加完成。加热至55-60℃，反应4小时。

分离产物泥条，用水清洗泥条，60℃烘干，得交联剩余污泥重金属吸附剂。

1、交联剩余污泥重金属吸附剂对Cu²⁺离子吸附量测定

测量方法同实施例1。

测量结果：吸附量为26.3mg/g。

2、交联剩余污泥吸附剂的机械性能和酸碱稳定性

测量方法同实施例1。

结果表明，样品较为完整。

实施例5

取生活污水处理厂采用生物法处理污水后的剩余污泥为原料（见图1），用50ml的注射器将污泥放挤出成条,再将污泥条制成直径约为0.2cm，长约为1.0cm的泥条，然后室温放置至干燥（见图2）。

称取5.00g干燥污泥条加入100ml三口反应瓶中，加入50ml无水乙醇浸泡24小时。然后加入NaOH5.0g，室温下搅拌1小时。滴加环氧氯丙烷20ml，并0.5小时内滴加完成。加热至55-60℃，反应4小时。

分离出产物泥条，用水清洗污泥条，60℃烘干，得交联剩余污泥重金属吸附剂。

1、交联剩余污泥重金属吸附剂对Cu²⁺离子吸附量测定

测量方法同实施例1。

测量结果：吸附量为28.69mg/g。

2、交联剩余污泥吸附剂的机械性能和酸碱稳定性

测量方法同实施例1。

结果表明，样品较为完整。

实施例6

取生活污水处理厂采用生物法处理污水后的剩余污泥为原料（见图1），用50ml的注射器将污泥放挤出成条,再将污泥条制成直径约为0.2cm，长约为1.0cm的泥条，然后室温放置至干燥（见图2）。

称取5.00g干燥污泥条加入100ml三口反应瓶中,加入50ml无水乙醇浸泡24小时。然后加入NaOH5.0g，室温下搅拌1小时。滴加环氧氯丙烷10ml，并0.5小时内滴加完成。加热至60℃，反应4小时。

分理处产物泥条，用水清洗污泥条，60℃烘干，得交联剩余污泥重金属吸附剂。

1、交联剩余污泥重金属吸附剂对Cu²⁺离子吸附量测定

测量方法同实施例1。

测量结果：吸附量为41.4mg/g。

2、交联剩余污泥吸附剂的机械性能和酸碱稳定性

测量方法同实施例1。

结果表明，样品有少量断裂现象。

从上述实施例1～4可以看出，NaOH的加入量在0g～5g之间，交联剩余污泥吸附剂对Cu²⁺离子的吸附量变化不大。

从实施例4～6可以看出，随着环氧氯丙烷加入量的增大，交联剩余污泥吸附剂对Cu²⁺离子的吸附量逐渐减少。表明，吸附剂吸附Cu²⁺离子的位点逐渐减少。这可能是环氧氯丙烷能与剩余污泥中的羧基发生反应的结果。

上述实施例中，实施例3，4，5合成样品的机械性能良好，在0.1M的盐酸和0.1M NaOH溶液中震荡24小时，其形状保持完整。基于此我们测量了pH对本发明所述交联剩余污泥重金属吸附剂（实施例4合成样品）对Cu²⁺离子吸附能力的影响。测量方法如下：

取三个500ml试剂瓶，分别加样品0.2g和200ml Cu²⁺离子浓度为100mg/l的硫酸铜水溶液。室温下，置于摇床中震荡，摇床转速60转/分。用盐酸调节pH值大小分别为5.00、3.37、2.78。室温下，置于摇床中震荡，摇床转速60转/分。24小时后测量吸附量，根据方程（1）计算样品对Cu²⁺离子吸附量。测量方法同实施例1。

结果：pH值5.00、3.37、2.78时的吸附量分别为26.3mg/l、22.0mg/l、7.9mg/l。由此可以看出pH值降低时，吸附量明显减小。表明，交联剩余污泥吸附剂的吸附机制主要是离子交换机制。

Claims (5)

1.一种制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法，步骤是：

(1)以生活污水处理厂采用生物法处理污水后的剩余污泥为原料，利用挤出设备将所述剩余污泥挤出成条，制成直径为0.2±0.05cm，长为1.0±0.3cm的泥条，干燥；

(2)将步骤(1)制得的泥条加入反应器中，并按泥条:乙醇为1g:10±1ml的比例再加入乙醇，浸泡泥条24±2小时；

(3)按乙醇:NaOH为1ml:0.05～0.1g的比例向反应器中加入NaOH，室温下搅拌1～2小时；

(4)按乙醇:环氧氯丙烷为1ml:0.2～0.7ml的比例向反应器中再滴加环氧氯丙烷，并控制在0.5～1小时内滴加完成，然后加热反应器使温度升至50～60℃，反应4～6小时；

(5)分离出产物，用去离子水洗净，干燥，即得到交联剩余污泥重金属吸附剂。

2.根据权利要求1所述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)所述挤出设备是注射器或挤出机。

3.根据权利要求1所述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法，其特征在于：所述反应器是反应釜或反应瓶。

4.根据权利要求1所述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法，其特征在于：所述乙醇是无水乙醇或是体积浓度为95％的乙醇。

5.根据权利要求1所述制备交联剩余污泥重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤(4)所述环氧氯丙烷的加入量按乙醇:环氧氯丙烷为1ml:0.3～0.5ml的比例向反应器中滴加。