CN103694500B - 一种含聚冰片烯的阻尼橡胶的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含聚冰片烯阻尼橡胶的生产方法，本发明采用了天然橡胶和降冰片烯单体为原料，通过先共混、再聚合的工艺流程，使得聚降冰片烯直接在天然橡胶基质中原位生成，并通过后续的硫化工艺，得到了降冰片烯原位聚合形成的交联结构与天然橡胶基质产生微相分离、均匀地散布在天然橡胶交联后的基质中的结构，解决了二者共混难度大，相容性低的技术难题，产品的阻尼性能和阻尼温域都优于已有产品，并通过调节原料混合比例、聚合工艺参数、交联工艺参数，可以实现对制品性能的设计和方便调控，从而得到各种阻尼性能的制品。

Description

一种含聚冰片烯的阻尼橡胶的生产方法

技术领域

本发明涉及一种阻尼橡胶的生产方法，特别涉及一种含有聚冰片烯的阻尼橡胶的生产方法。

背景技术

随着高新技术的发展，对阻尼材料的要求愈来愈高。无论是传统的军工、机械领域，还是宇航工业、家电、建筑领域，阻尼材料作为一类环保功能材料，将向着高性能、宽温域、智能化、精细化的方向发展，研制和开发综合性能优异的阻尼材料己成为研究热点。高聚物阻尼材料是目前应用最广的粘弹性阻尼材料，它兼具有黏性液体损耗能量的特性和弹性固体贮存能量的特性。高聚物的阻尼机理是由其动态力学松弛性质决定的。高聚物是由若干链段依靠化学键链接起来的大分子，大分子链之间相互缠结，支链的存在加剧了相互缠结。当高聚物在周期性外力作用下产生一定的形变，由于分子链之间缠结使得高聚物在拉伸——回缩循环需要克服一部分分子链之间的摩擦阻力，因此高聚物的形变落后于应力，产生滞后现象，正是形变——循环变化过程中的这种将机械能转化成热能的形式耗散掉而起到阻尼作用。

聚降冰片烯树脂(PNB)是世界上第一种具有形态记忆功能的聚合物，学名聚(1，3-环戊二烯乙烯撑)，是采用开环聚合2-冰片烯的产物，分子式(C7H10)n。1970年，法国CDF化学公司首先开发出聚降冰片烯，商品名“Norsorex”。如今，聚冰片烯已经被用于阻尼橡胶的研制中，而共混则是高聚物阻尼材料体系设计和制备的一种主要方法。其中，CN200810041285中提出了一种以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性组合物，其以聚降冰片烯橡胶与聚乙烯掺合共混为基础，采用采用由聚乙烯-三元乙丙胶组成的嵌段共聚物(PE-b-EPDM)作为增容剂，该嵌段共聚物的共聚比以重量计为50/50；同时以硫黄硫化体系为该组合物的交联剂；而CN200710047337.中提出了另外一种以聚降冰片烯橡胶为主体的阻尼橡胶，其以聚降冰片烯橡胶与硅橡胶的掺合共混为基础，以三元乙丙橡胶与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的共混物为聚降冰片烯橡胶与硅橡胶掺合共混的增容剂。

总体上，现有的以聚降冰片烯为基础的阻尼橡胶的制备都是将聚降冰片烯橡胶与多种其他共聚物混合，并在制备过程中为了增加彼此之间的相容性和聚冰片烯相分布的均匀性，而使用了大量的增溶剂，这些制备方法原料成分复杂、制备过程繁琐，工艺可控性低，所制备的橡胶性能调整难度大，可设计性低，并且增溶剂的大量使用会影响甚至破坏橡胶的设计性能，难以达到工业化生产和推广的目的。

发明内容

为克服上述现有的以聚降冰片烯为基础的阻尼橡胶的制备工艺的缺陷，本申请人经过长期研究，突出传统思维，提出了一种不适用增溶剂的聚降冰片烯基阻尼橡胶的制备方法。具体如下：

第一步，将降冰片烯单体加入到天然橡胶中，降冰片烯单体与天然橡胶的重量比为：25-45：75-55，形成混合物，并加入聚合催化剂；

第二步，第二步，在30-50℃温度下对上述混合物塑炼5-10分钟时间，之后进行薄通，薄通的工艺参数为1毫米5-8遍，得到母炼胶；

第三步，第三步，将母炼胶置于紫外光的照射中，引发母炼胶中降冰片烯单体的聚合，反应时间为50-100分钟；

第四步，第四步，进一步加入填料和硫化剂，进行硫化反应，反应为温度为120-170度，时间为5-30分钟，压力为12-15Mpa，得到含聚降冰片烯的阻尼橡胶。

进一步，硫化的温度优选为140-160度，硫化时间优选为8-15分钟，更优选为150度10分钟。

进一步，所述填料为炭黑，以第三步中母炼胶的重量为100份计，加入炭黑30-80份。

进一步，以第三步中母炼胶的重量为100份计，所述硫化剂为硫磺1.5-2.5份，2、2′-二硫代二苯并噻唑1.2-1.8份。

进一步，降冰片烯单体和催化剂预先制备成高分子材料包覆的球体，再与天然橡胶混合。

与现有的聚降冰片烯基阻尼橡胶不同的是，本发明在原料选择上直接使用了天然橡胶，原料来源广，成本低，并且由于采用了天然橡胶，最终的制品弹性好，更适合在各种工业设备中应用。而传统工艺中，之所以未采用天然橡胶的原因在于，聚冰片烯与天然橡胶的相容性差，共混效果不佳，共混后，聚冰片烯在天然橡胶中分散不均匀，相分离现象严重，难以实行二者性能的综合。

而本发明突破了传统思维，不再以聚降冰片烯为原料，而是直接以冰片烯单体为原料，采用了先共混、再聚合的工艺思路和流程，使得聚降冰片烯直接在天然橡胶基质中原位生成，解决了二者共混难度大，相容性低的技术问题，并且在这种方法制得的结构中，降冰片烯原位聚合形成的交联结构与天然橡胶基质产生微相分离，均匀地散步在天然橡胶交联后的基质中，产品的阻尼性能和阻尼温域都优于现有技术的产品。并且，在本发明的方法中，由于采用了先共混，再原位聚合技术，避免了传统方法中增溶剂的大量使用，可以完全实现无增溶剂制备；并且，通过调节原料混合比例、聚合工艺参数、交联工艺参数，可以实现对制品性能的设计和方便调控，从而得到各种阻尼性能的制品。

进一步，为了使得混料中的催化剂更加有效地被利用，从而降冰片烯单体有效地发生原位聚合，本发明特别采用了将降冰片烯单和催化剂用高分子材料进行预包覆的方法，混料后，高分子材料的包覆剂融化，而催化剂均匀地分布在降冰片烯的周围，为每一个降冰片烯的原位聚合微区提供了充分的聚合环境和条件，使得聚合反应的可控性、精确性更高。其中所述包覆用的高分子材料是通过溶剂溶解加入到降冰片烯单体和催化剂的混合物中，高分子材料包覆剂的加入量为上述混合物总重量的0.3％-0.8％。高分子材料包覆剂可以选择与橡胶具有较好相容性的材料，例如硬脂酸、石蜡、羟丙基乙基纤维素、聚乙烯树脂等高分子物质；溶剂可以选用常规的有机溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、丙酮等。

具体实施方式

实施例1：

按重量份备料：

混料：将上述备料放入高速混合机中混合，再放入低速冷混机中充分搅拌，混合均匀；

塑炼和薄通：将上述混料进行塑炼和薄通，得到母炼胶

原位聚合：将母炼胶置于紫外光的照射中，引发母炼胶中降冰片烯单体的聚合，紫外光功率为200W，反应时间为50分钟；

硫化：加入80份炭黑，2.5份硫磺，1.8份2、2′-二硫代二苯并噻唑，进行硫化反应，反应为温度为150度，时间为10分钟，压力为15Mpa，得到聚降冰片烯基阻尼橡胶。

实施例2：

按重量份备料：

混料：将上述备料放入高速混合机中混合，再放入低速冷混机中充分搅拌，混合均匀；

塑炼和薄通：将上述混料进行塑炼和薄通，得到母炼胶

原位聚合：将母炼胶置于紫外光的照射中，引发母炼胶中降冰片烯单体的聚合，紫外光功率为150W，反应时间为90分钟；

硫化：加入50份炭黑，2份硫磺，1.5份2、2′-二硫代二苯并噻唑进行硫化反应，反应为温度为160度，时间为8分钟，压力为12Mpa，得到聚降冰片烯基阻尼橡胶。

实施例3：

按重量份备料：

混料：将上述备料放入高速混合机中混合，再放入低速冷混机中充分搅拌，混合均匀；

塑炼和薄通：将上述混料进行塑炼和薄通，得到母炼胶

原位聚合：将母炼胶置于紫外光的照射中，引发母炼胶中降冰片烯单体的聚合，紫外光功率为80W，反应时间为100分钟；

硫化：加入30份炭黑填料，1.5份硫磺，1.2份2、2′-二硫代二苯并噻唑，进行硫化反应，反应为温度为140度，时间为15分钟，压力为15Mpa，得到聚降冰片烯基阻尼橡胶。

实施例4：

按照实施例1的工艺制备，不同之处在于混料时，先将降冰片烯单体和聚合催化剂混合均匀，之后加入溶解有羟丙基乙基纤维素的溶剂中，搅拌后蒸发晾干，形成高分子材料包覆体，高分子材料的用量为降冰片烯单体和聚合催化剂总重量的0.3％，再与其他原料混合。

实施例5：

按照实施例2的工艺制备，不同之处在于混料时，先将降冰片烯单体和聚合催化剂混合均匀，之后加入溶解有硬脂酸的溶剂中，搅拌后蒸发晾干，形成高分子材料包覆体，高分子材料的用量为降冰片烯单体和聚合催化剂总重量的0.5％，再与其他原料混合。

实施例6：

按照实施例3的工艺制备，不同之处在于混料时，先将降冰片烯单体和聚合催化剂混合均匀，之后加入溶解有聚乙烯树脂的溶剂中，搅拌后蒸发晾干，形成高分子材料包覆体，高分子材料的用量为降冰片烯单体和聚合催化剂总重量的0.7％，再与其他原料混合。

对上述各个实施例得到产品进行性能测试，测试内容包括硬度、伸长率、拉伸强度和撕裂强度，测试方法都按照相关的行业标准方法进行测试，得到结果如下表1。从测试结果中可以看出来，按照本发明的方案制得的产品的综合性能优异，并且可以看出来，使用了高分子材料包覆方法制备的产品的性能要优于普通混合法得到的产品。

表1产品性能测试结果

Claims (6)

1.一种含聚降冰片烯的阻尼橡胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)第一步，将降冰片烯单体加入到天然橡胶中，降冰片烯单体与天然橡胶的重量比为：25-45：75-55，形成混合物，并加入聚合催化剂；

(2)第二步，在30-50℃温度下对上述混合物塑炼5-10分钟，之后进行薄通，薄通的工艺参数为1毫米5-8遍，得到母炼胶；

(3)第三步，将母炼胶置于紫外光的照射中，引发母炼胶中降冰片烯单体的聚合，反应时间为50-100分钟；

(4)第四步，进一步加入填料和硫化剂，进行硫化反应，反应为温度为120-170度，时间为5-30分钟，压力为12-15Mpa，得到含聚降冰片烯的阻尼橡胶。

2.根据权利要求1所述的含聚降冰片烯的阻尼橡胶的制备方法，所述硫化的温度优选为140-160度，硫化时间优选为8-15分钟。

3.根据权利要求2所述的含聚降冰片烯的阻尼橡胶的制备方法，所述硫化的温度优选为150度，硫化时间优选为10分钟。

4.根据权利要求1所述的含聚降冰片烯的阻尼橡胶的制备方法，所述填料为炭黑，以第三步中母炼胶的重量为100份计，加入炭黑30-80份。

5.根据权利要求1-3任一权利要求所述的含聚降冰片烯的阻尼橡胶的制备方法，以第三步中母炼胶的重量为100份计，所述硫化剂为硫磺1.5-2.5份，2、2′-二硫代二苯并噻唑1.2-1.8份。

6.根据权利要求1-3任一权利要求所述的含聚降冰片烯的阻尼橡胶的制备方法，降冰片烯单体和催化剂预先制备成高分子材料包覆的球体，再加入到天然橡胶中与天然橡胶混合。