CN103687953A - 处理有机材料以生产甲烷气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理有机材料以生产甲烷气体的方法，该方法包括以下步骤：a)使含有有机材料的有机原料在至少一个反应阶段内在亚临界条件下经受液化过程，以获得含有低分子量材料和任选的木质素的混合物；b)使所获得的含有低分子量材料和任选的木质素的混合物经受甲烷发酵过程；其中所述有机原料在所述液化之前和/或所述液化期间含有液态水和/或与液态水结合，以及在a)中对于所述至少一个或多个反应阶段内的亚临界条件是在小于1分钟的反应时间期间内280-374℃的温度，其中如果在步骤a)中使用超过一个反应阶段，那么使每个反应阶段之后获得的混合物经受产生的低分子量材料与处理过的原料的剩余固体材料的分离。
Description
发明领域
本发明涉及一种降解有机材料和生产甲烷气体的工艺。
技术背景
用于将有机材料降解并转化成增值的化合物的不同的工艺是已知的。有机物在亚临界条件中或超临界条件中的降解是已知的。有机材料例如生物质和废料的厌氧发酵、消化是生产呈能够升级为甲烷的主要含有甲烷和二氧化碳的沼气形式的能量的越来越普遍的方法。同时，在厌氧发酵之前的不同的预处理是已知的，例如在亚临界条件或超临界条件中使用超声进行研磨处理，使用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）进行蒸汽闪爆（steamexplosion）处理。
废水污泥的厌氧消化是减少污泥体积并且同时获得增值产品、能源的常用方法。中温消化通常发生在大约35℃持续20-25天。高温消化发生在大约50℃且具有较短的保持时间。中温消化使用的更普遍些但是污泥的高温消化随着对沼气的需求和使用的增加而增加。另一个因素是对消毒污泥的需要以便使污泥能够应用到农田中。对于这样的应用，高温消化可能是令人关注的。最常用的底物（substrate）是玉米和生物质。
甲烷发酵是在具有细菌影响的厌氧条件下进行的。合适的起始材料是例如农业废料或来自人、有机材料的废料，优选不含大量的木质素。这些底物的共同特征是消化的保持时间可以非常长，有时达到6个月。
JP2001-262162公开了一种从生物质生产燃料的方法。该方法包括提供生物质，降解原材料，在亚临界或超临界状态用水将原材料制成浆体以降低分子量并且其后通过使用细菌在降解后获得的液体上进行甲烷发酵。第一降解过程在亚临界状态或超临界状态在大约200-500℃的温度、大约10-30MPa的压力和在1分钟到10小时期间进行。随后的发酵进行10-100小时。
EP1561730公开了一种用于生产甲烷气体的方法。该方法包括用超临界水和亚临界水中的至少一种处理有机废料以转化有机废料成低分子量物质，然后使液体低分子量物质经受甲烷发酵。在亚临界处理中温度为大约440-553K且在大约0.8-6.4MPa的压力和1-20分钟期间。甲烷发酵在常规条件下在大约37-55℃的温度下进行大约5-48小时。
当进行有机材料的降解时，常常要么反应没有被驱动得足够充分以致仅部分固体被分解，要么反应被过度驱动，导致有价值的中间组分被进一步分解成二氧化碳，如果将要获得增值产品这是不可取的。
仍然存在对发现以资源有效的并因此在经济上有利的方式来增加有机物的降解和获得高产量的高价值最终产物的新方式的需要。
发明概述
本发明的目的是提供一种能够有效利用有机物的有效工艺。本发明提供了一种用于有机材料的快速降解和所获得的降解的材料发酵的工艺。初始降解过程是液化，其中有机材料被降解成单体和/或低聚物，并且如果有机材料含有木质纤维素材料，还获得木质素。发酵这些短链单体和/或低聚物以及任选的木质素以获得作为增值最终产物的甲烷。
本发明涉及一种处理有机材料以生产甲烷气体的方法，该方法包括以下步骤：
a)使含有有机材料的有机原料在至少一个反应阶段内在亚临界条件下经受液化过程，以获得含有低分子量材料和任选的木质素的混合物；
b)使所获得的含有低分子量材料和任选的木质素的混合物经受甲烷发酵过程；
其中所述有机原料在所述液化之前和/或所述液化期间含有液态水和/或与液态水结合，以及在a)中对于所述至少一个或多个反应阶段内的亚临界条件是在小于1分钟的反应时间期间内280-374℃的温度。
发明详述
术语亚临界水指的是在水的常压沸点和临界温度（374℃）之间的温度下的液态水。通过在亚临界条件（其中温度是在280-374℃范围内）处理有机底物（原料）短的时间段，例如1分钟以下，在液相中生成糖的单体和/或低聚物的混合物。优选地，所获得的液相含有单体和/或低聚物的混合物。木质纤维素材料液化之后剩余的固体残留物主要含有木质素以及微量的其他化合物。有机底物可以添加到水或含水相中或添加水或含水相，并随后根据本发明加热到亚临界条件。有机底物还可以添加热加压的水，并因此通过此添加而获得所述亚临界条件。
木质素中的单体由不同类型的醚和碳-碳键连接，它们是无规分布的。木质素也形成键合至多糖且尤其是半纤维素的许多键。由于这些交键，含有木质素的材料与削弱的可消化性有关。根据本发明的液化过程改变了材料的结构；其打开了有机材料的结构使得有机材料更容易受不同的组分和条件影响。如果有机材料含有木质纤维素材料，那么液化会破碎或打开木质纤维素结构，使得纤维素和半纤维素容易降解成较低碳原子含量的糖。进一步地，存在于木质纤维素材料中的木质素在液化期间与多糖的键合变得不太紧密且因此获得更开放且更不缠结（untangled）的结构。木质素的这种更开放且更不缠结的结构也可以使得以后降解木质素本身成为可能，因为它通过液化过程更容易用于随后的发酵。通常从待发酵的材料中分离出木质素，但是根据本发明，木质素可以存在于发酵期间并且因此可有助于进一步降解，导致获得的增值产品的量增加。
木质素的结构在280-374℃的温度下变得不缠结并且在这种状态下木质素对甲烷发酵敏感。本发明不仅可以能够降解木质纤维素材料的纤维素和半纤维素，而且还能够将木质素降解成增值产品，例如甲烷。因此，无需分离处理来分离木质素就增强了有机原料完全转化成甲烷。
在随后的发酵之前，通过在亚临界条件下采用液化，使得原始有机材料（原料）更容易消化并且原始有机材料可以从大范围的底物中选择。并且，随后甲烷发酵的保持时间可以通过最初采用液化而显著地降低并且因此根据本发明的工艺减少了整个工艺时间。进一步地，甲烷或其他增值产品的产量可以通过使用根据本发明的工艺增加。如果污泥用作引入的有机材料，将对污泥消毒以及消除细菌，甚至可能消除病毒。液化带来了优化能量和水平衡的条件。与传统方法相比，由于结合之前的液化过程，甲烷发酵步骤之后剩余的残留物减少。在甲烷发酵步骤之前采用液化可以在甲烷发酵期间减少酶、酸和/或凝结剂的需要量。在甲烷发酵过程之前采用液化过程的另一个积极的特征是含有抑制剂（例如抑制重金属，如镉）的有机材料，与没有这种预处理相比，可在液化的帮助下对甲烷发酵步骤中的细菌起到更好的作用。
在液化过程中原料的降解可以在没有添加化学品到加工原料中的情况下进行。纤维素和半纤维素降解之后，剩余的木质素不是保持在加工物流中并且可以在下面的甲烷发酵步骤中降解，或从加工物流中分离。如果分离，木质素然后能够被进一步加工用作燃料或化学品。如果木质素被保持在加工物流中，在下面的甲烷发酵步骤中可能的降解可以为本发明的工艺增加增值产品例如甲烷的总产量而无需做额外的处理。
不仅是液化过程之后获得的液相可以被转移到随后的甲烷发酵步骤以生产甲烷。浆体中的木质素已经通过液化更容易利用并且可能在随后的甲烷发酵步骤中降解，并且在这种情况下有助于增加增值产品甲烷的量，因此也将意味着对于整个工艺总残留物的量减少。
液化过程可以作为一个单独阶段或以几个随后的阶段进行。如果进行超过一个阶段，获得的液相可以从那个阶段的有机材料残留物中分离，并且随后所述有机材料残留物可以经受进一步地液化阶段，优选每个阶段后分离液相。另外，如果采用超过一个阶段，在不同的液化阶段的条件可以不同。阶段可以存在不同的温度或温度曲线，例如，液化过程从具有较低温度的阶段开始，并且随后每个阶段具有与之前阶段相比增加的温度。在一个或多个根据本发明的液化阶段期间的温度为大约280-374℃，优选290-370℃，例如290-330℃。对于一些材料温度优选为300-360℃，更优选300-350℃，例如310-340℃、320-340℃或330-350℃。工艺的温度可以迅速地或缓慢地增加但是无论如何温度必须达到280-374℃的温度以确保根据本发明的液化。通常，液化过程的温度取决于引入的有机材料。材料越硬，温度应当越高。每个随后的阶段的温度相比于前一阶段的温度可能增加或者在某一温度保持不变。在整个液化过程中可能存在对于将有机组分分解成合适的低聚物和/或单体来说是最佳的温度梯度。
如果获得的液相将从液化步骤的有机材料残留物中分离，那么液化之后温度立即降到至多200℃以便于分离。优选分离期间温度是在160-200℃范围内，更优选160-180℃，该温度取决于进一步的分解在分离期间应当被抑制。此外，至多200℃的温度是目前现有的分离设备在没有对设备施加太高压力的情况下能够处理的水平。合适的分离设备的例子是离心机和旋液分离器。
如果在液化期间存在超过一个的反应阶段，每个阶段应当在比之前的阶段增加的温度下进行。每个反应阶段后，温度应当降到至多200℃以停止进行的反应。
任选地，在上述提到的在至少280℃的温度进行液化之前，有机原料可以在大约230-280℃，优选230-270℃或240-260℃的较低温度经受预处理步骤。这样的预处理步骤可以在所述温度进行1秒到2分钟，例如5秒到1分钟或10-30秒之间的时间段。如果预处理步骤在280-374℃的所述液化之前进行，从预处理步骤获得的任何液相必须在进行280-374℃的液化之前从有机材料残留物中分离。从预处理步骤获得的任何液相可以进行至甲烷发酵步骤用于进一步生产增值产品。
工艺可能涉及在通过热加压的水（HCV）处理的有机原料的亚临界温度下反复液化，所述工艺包括：
-将有机原料供给到1号反应器中，其中部分原料是液化的；
-分离1号中的液相溶液，并且因此来自处理过的原料浆体的水和水溶性组分从所述1号反应器中排出；
-将含有固体材料的处理过的原料浆体供给到2号反应器中，其中部分剩余的有机材料是液化的；以及
-分离2号中的液相溶液，并且因此来自进一步处理过的原料浆体的水和水溶性组分从所述2号反应器中排出。
在工艺中涉及附加的和随后的反应器并且因此供给和分离步骤，以便在各个反应器3到N之后分离液相溶液3到N。反应器的数目可以根据本发明变化，取决于原料和在分离的产品中期望的组成。
选择使用亚临界条件的水，因为与使用超临界条件的水相比，从能量角度认为是更好的，以及对设备的腐蚀较小并且过度促进反应获得水和二氧化碳的风险较低。
反应时间是本发明的重要特征。如果反应时间设置的太短，转化进行的不充分，不能获得高收率的期望的单体和/或低聚物，并且如果反应时间设置的太长，太高百分率的单体进一步降解成二氧化碳和水，即导致所谓的持续有害的分解。在液化过程中的所述一个或多个反应阶段内的反应时间小于1分钟，优选0.05-55秒，优选0.5-50秒，优选1-40秒，优选5-40秒，以及最优选10-30秒。
液化过程的阶段可以按照间歇式、半-间歇式或连续工艺进行。优选为连续工艺。使用的反应器可以是单独的或一系列的间歇式反应器，或者流动反应器例如管式反应器。任选地，可以使用几个流动反应器，例如不同步的两个反应器，其中在一个反应器中进行生物质的装载而在第二个反应器中进行反应，因此能够获得连续净流。如果使用流动反应器，在高压下将有机材料的浆体泵送通过加热区域，使其暴露于使水处于亚临界条件的温度下。优选在加热区域内浆体处于之前公开的亚临界条件下的停留时间与上述提到的反应时间是相同的。
液化需要的亚临界条件是通过加热和任选地加压有机物质和含水液体的混合物到需要的温度，和/或有机物质经受热加压的水达到需要的温度获得的。在本发明的一个实施方式中，加热和加压有机材料和液态水的浆体直至达到根据本发明的亚临界条件。在另一个实施方式中将有机材料与加压的液态水混合然后加热直至达到根据本发明的亚临界条件。在本发明的又一个实施方式中，将有机材料与加压的液态水混合然后加热，其后添加所制备的热加压的水直至达到根据本发明的亚临界条件。又另一个实施方式涉及有机材料与加压的液态水混合然后加热；其后添加所制备的热加压的水直至达到根据本发明的亚临界条件。HCW通过一个循环或重复的循环注入到间歇式反应器；通过一个循环或重复的循环注入到一系列的间歇式反应器；或者通过一个循环注入到流动反应器。
当原料的液化仅在一个反应器中进行时，反应可能没有被驱动得足够充分以至于仅部分固体被液化，或者当反应被过度驱动时，有价值的组分进一步分解，这是不期望的。因此，有意义的是，在反复的步骤中进行液化，并且当液化剩余的固体时，在将要进入下一个循环之前，在每个反应器之后对有价值的部分进行分离。如此，与试图在仅一个或可能两个步骤中液化相比，根据本发明可以不同地且更经济有利地优化每个反应步骤。通过使用几个液化步骤，获得的特定部分可以被优化以生产特定的降解的化合物，该化合物可以认为是增值产品，而且可以在其他工艺或应用中进一步使用。在根据本发明的工艺中使用几个反应器，可以优化有机浆体原料的精制并且因此从原料中分离组分。通过使用几个反应器步骤，可以在根据本发明的工艺期间涉及不同加热和冷却步骤以及温度范围。这样做为了优化整个原料的分馏以及最小化不期望的分解产物的水平。此外，作为工艺驱动参数，压力在工艺期间也变化，要么在温度升高和降低期间自然地变化，要么在不同反应器中或之间主动地变化。
厌氧条件下的甲烷发酵能够将几乎所有类型的聚合物材料转化成甲烷和二氧化碳。这因为聚合物在环境中连续生化分解成甲烷和二氧化碳而得以实现，其中包括发酵微生物（产酸菌）；产氢的、形成乙酸酯的微生物（产乙酸菌）和产甲烷的微生物（产甲烷菌）的多种微生物和谐地生长并且产生减少的最终产物。本发明中的甲烷发酵没有特别限制并且能够通过应用适当的传统方法进行。
例如，将获得的低分子量物质，任选的木质素和产生发酵甲烷的微生物（例如细菌）的混合物供给入甲烷发酵反应器中。甲烷发酵反应器保持在预定的温度，以及甲烷发酵进行预定的保持时间同时适当地搅拌反应器的内含物。以常规方式收集产生的甲烷气体。甲烷发酵或者可以是间歇型甲烷发酵，或者是连续型甲烷发酵。
作为用于甲烷发酵的微生物，可以使用通常已知的产甲烷菌或类似物。为了优化甲烷的产量，细菌应当适于有利于甲烷形成细菌。然而，如果更强调减少甲烷发酵步骤之后留下的废残留物的量，那么其他细菌也可以是有利的。这对于尽可能多得减少废料体积是令人满意的。
甲烷发酵反应器中的温度可以设定为适用于甲烷发酵中的微生物的通常已知的温度。中温消化在20℃和40℃之间，通常约35-37℃的温度进行。高温消化在50℃以上例如50-70℃的温度进行。如果在本发明中处理的原料是废料例如像污泥，处理之后应用到农田可以是令人满意的并且因此鉴于消毒污泥，将使甲烷发酵在优选约50-55℃的更高温度进行。
甲烷发酵在传统的温度条件下进行并且由于甲烷发酵之前的液化，保持时间可以显著地减少。如果仅液相进行甲烷发酵，与如果存在像比如木质素的固体相比，保持时间是较低的。甲烷发酵的保持时间的示例是10-20天或10-48小时。
通过添加少量的铁凝结剂和/或微量的重金属像例如钴，甲烷发酵期间产生的甲烷的量增加。此类化合物在本发明的液化之前可以添加到原料中并且初始有机物的整体降解可以进一步增加。铁凝结剂和/或重金属的微量元素可以在液化过程之前、期间和/或之后添加到有机材料中。
用作根据本发明的工艺中的原料的有机材料是各种植物和废料。植物可以是一年生植物或多年生植物。一年生植物的例子是玉米、莴苣、豌豆、花椰菜、豆和大麻。优选使用木质纤维素生物质或含有聚合物的废料，例如含有淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、木素纤维素或他们的组合的材料。合适的材料的例子是来自农业、废水处理、屠宰场、食品工业、餐馆和家庭的废料；塑料；纸板；纸；肥料；玉米；稻米；稻米壳；木材；树桩；根；稻草；大麻；柳属；芦苇；坚果壳；甘蔗；甘蔗渣；草；甜菜；小麦；大麦；黑麦；燕麦；土豆；木薯淀粉；稻米和藻类。
Claims (12)
1.一种处理有机材料以生产甲烷气体的方法，包括以下步骤：
a)使含有有机材料的有机原料在至少一个反应阶段内在亚临界条件下经受液化过程，以获得含有低分子量材料和任选的木质素的混合物；
b)使所获得的含有低分子量材料和任选的木质素的混合物经受甲烷发酵过程；
其中所述有机原料在所述液化之前和/或所述液化期间含有液态水和/或与液态水结合，以及在a)中对于所述至少一个或多个反应阶段内的亚临界条件是在小于1分钟的反应时间期间内280-374℃的温度，并且
其中如果在步骤a)中使用超过一个反应阶段，那么使每个反应阶段之后获得的混合物经受产生的低分子量材料与处理过的原料的剩余固体材料的分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述液化过程中，在所述一个或多个反应阶段内的反应时间为0.05-55秒，优选0.5-50秒，优选1-40秒，优选5-40秒以及最优选10-30秒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述液化过程中，在所述一个或多个反应阶段内的反应温度是在290和370℃之间，优选300-360℃，以及更优选300-350℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述液化之前和/或所述液化期间，通过添加热加压的液态水使所述有机原料与所述液态水结合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述分离在至多200℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中如果在步骤a)中使用超过一个反应阶段，那么在每个反应阶段内的温度是相同的或者每个随后的阶段内的温度是增加的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中有机原料选自植物和废料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中有机原料为木质纤维素生物质或含有聚合物的废料。
9.根据权利要求7所述的方法，其中有机原料选自来自农业、废水处理、屠宰场、食品工业、餐馆和家庭的废料；塑料；纸板；纸；肥料；玉米；稻米；稻米壳；木材；树桩；根；稻草；大麻；柳属；芦苇；坚果壳；甘蔗；甘蔗渣；草；甜菜；小麦；大麦；黑麦；燕麦；土豆；木薯淀粉；稻米；和藻类；或其任意组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液化过程在至少一个间歇式反应器或至少一个流动反应器中进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中热加压的水通过一个循环或重复的循环注入到间歇式反应器内；通过一个循环或重复的循环注入到一系列的间歇式反应器内；或者通过一个循环注入到流动反应器内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在280-374℃的温度下的所述液化过程之前进行在大约230-280℃的温度下持续1秒和2分钟之间的时间段的预处理步骤。
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