CN103687935B

CN103687935B - 包含酯组分的汽轮机油

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Publication number: CN103687935B
Application number: CN201280034063.8A
Authority: CN
Inventors: M·E·奥卡扎齐; N·A·科特雷尔
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: WO2013015873A1; CA2838272C; CA2838272A1; MX2013014747A; US20130029891A1; US20140228263A1; CN103687935A; BR112013029904A2

Abstract

提供汽轮机油配方，所述汽轮机油配方由选自由II类、III类和IV类基础油及其混合物组成的组的基础油和由至少一种在相邻碳上具有酯键的二酯或三酯物质组成的酯组分组成。所述配方表现出小于6mg淤渣/100ml汽轮机油且突出地适合作为汽轮机油使用。

Description

包含酯组分的汽轮机油

发明领域

本发明涉及汽轮机油组合物及其生产，且具体涉及由在相邻碳上具有酯键的酯物质组成的汽轮机油。使用所述酯可提供具有减少的淤渣的生物可降解的汽轮机油。

背景

将酯作为润滑油使用已经超过50年。它们用于从喷气式发动机到冷冻机的多种应用中。实际上，酯是在汽车应用中的最初合成的曲轴箱马达油。然而，由于聚α烯烃(PAOs)的低成本及其与矿物油的配方相似性，酯基本上已让路给聚α烯烃(PAOs)。然而，在完全合成的马达油中，酯几乎始终与PAOs组合使用以通过增强的润滑性来平衡对密封、添加剂溶解性、挥发性降低和能量效率改善的影响。

酯基润滑剂由于其所包含的酯分子的极性而通常具有优异的润滑性质。由于酯官能度的极性，酯对金属表面具有比PAOs和矿物油更强的亲和力。因此，它们在在金属表面上建立保护膜方面非常有效，所述保护膜用来减轻所述金属的磨损。所述润滑剂具有比传统润滑剂低的挥发性且趋于具有高得多的闪点和低得多的蒸气压。酯润滑剂是优异的溶剂和分散剂，且可容易地成溶剂化物并分散油的降解副产物，即它们大大减少淤渣积累。虽然酯润滑剂对热和氧化过程相对稳定，但酯官能度给予微生物一种处理，用该处理使得与其基于矿物油的类似物相比其更高效且更有效地生物降解，由此使其更加环保。然而，如先前所提到的，与酯的PAO对应物相比，酯的制备牵涉更多且成本更高。

近来，新型的基于二酯的润滑剂组合物及其相应生产已经描述在2008年8月14日公布的Miller等的美国专利申请公告20080194444A1号和2009年8月6日公布的Miller等的美国专利公告20090198075A1号中。在这些专利申请中描述的二酯合成使得二酯润滑剂配方的经济情况更有利。

在成品润滑剂如汽轮机油中II类（或更高类别）基础油的使用增加与在成品润滑剂中意识到的不溶物形成增加相符。这种不溶物形成增加对汽轮机油特别不利。提供具有良好性质但淤渣积累较少的汽轮机油对于工业将非常有利。

概述

提供汽轮机油配方，所述汽轮机油配方由选自由II类、III类和IV类基础油及其混合物组成的组的基础油和由至少一种在相邻碳上具有酯键的二酯或三酯物质组成的酯组分组成。所述配方表现出通过Cincinnati Milacron Thermal A测试测定的小于6mg淤渣/100ml汽轮机油且突出地适合作为汽轮机油使用。

在其他因素之中，包含在相邻碳上具有酯键的本发明二酯和三酯物质的本发明汽轮机油配方提供具有良好的性质平衡、同时还提供生物可降解的可能性的汽轮机油。具体地说，所述汽轮机油表现出减少的淤渣，且还可表现出改善的铜外观和在RPVOT中改善的氧化稳定性。在所述二酯和三酯的制备中使用的起始烯烃和羧酸还提供经济的生产路径。

实施方案的详细说明

本发明涉及具有酯组分的汽轮机油组合物。所述酯组分由至少一种在相邻碳上具有酯键的二酯或三酯物质组成，所述酯组分也可为生物衍生的。

在一些实施方案中，生物衍生（即，自可再生的生物质来源衍生）的脂肪（羧）酸部分与费托(FT)/气转液(GTL)反应产物和/或副产物（即，α-烯烃）反应以产生生物衍生的二酯和三酯物质，所述生物衍生的二酯和三酯物质因此可选择性地与基础原料（油）和一种或多种添加剂物质共混以产生具有生物衍生组分的汽轮机油成品润滑剂产品。

因为生物润滑剂和生物燃料日益赢得公众的注意力且变成石油工业中许多人聚焦的主题，所以在汽轮机油的制造中使用生物质可从多个不同的观点（例如，可再生性、合规章性、经济性等）具有吸引力。因为将生物质用于制造本文所述的汽轮机油的本发明酯组分，所以认为这种汽轮机油是生物润滑剂，或者最低限度认为它们包含生物衍生组分。

定义

本文定义的“润滑剂”为引入两个移动表面之间以减小它们之间的摩擦和磨损的物质（通常在操作条件下为流体）。该定义希望包括润滑脂，其粘度使得在施用剪切力时其急剧地下降。

在本文中，“基础油”应理解为是指润滑剂组合物的单一最大组分（重量）。基础油由美国石油学会（API)分成五类（I-V)。参见API公告1509号。将在下表（表1）中所示的API基础油分类用来限定基础油的组成性质和/或来源。

表1

本文定义的“矿物基础油”为通过炼原油制造的基础油。

缩写为“cSt”的“厘斯托”是流体（例如，润滑剂）的动力粘度的单位，其中1厘斯托等于1平方毫米/秒（1cSt=1mm²/s）。参见，例如ASTM标准指南和测试方法D2270-04。在本文中，单位cSt和mm²/s可互换使用。

关于在本文中描述分子和/或分子片段，“R_n”是指烃基，其中“n”为指数，其中所述分子和/或分子片段可为直链和/或支链的。

本文中所定义，“C_n”描述烃分子或片段（例如，烷基），其中“n”为整数，其中“n”表示在该片段或分子中的碳原子的数目。

术语“碳数”在本文中以类似于“C_n”的方式使用。然而，不同之处在于碳数是指在分子（或分子片段）中碳原子的总数，而与其实际上是否纯粹为烃无关。例如，亚油酸具有18的碳数。

本文中所用的术语“内烯烃”是指具有非末端碳-碳双键（C=C）的烯烃（即，链烯烃（alkene））。这与“α-烯烃”不同，α-烯烃带有一个末端碳-碳双键。

本文中所用的术语“邻近的”是指在基于烃的分子如邻近二酯中两个官能团（取代基）连接到相邻的碳。

本文中所用的术语“脂肪酸部分”是指包含脂肪（羧）酸的酰基组分的任何分子物质和/或分子片段。

本文中所用的前缀“生物”是指与生物来源的可再生资源如通常不包括化石燃料的资源相关。所述相关通常是衍生，即生物酯衍生自生物质前体材料。

本文中定义的“费托产物”是指衍生自在CO和H₂之间（即，“合成气”）的催化驱动的反应的分子物质。参见，例如Dry，“The Fischer-Tropsch process：1950-2000,”第71(3-4)期，第227-241页，2002；Schulz，“Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis,”Applied Catalysis A，第186期，第3-12页，1999；Claeys和VanSteen，“Fischer-Tropsch Technology,”第8章，第623-665页，2004。

本文中所用的“气转液（Gas-to-liquids）”是指用于产生液态烃和基于烃的物质（例如，含氧化合物）的费-托法。

术语“包含”是指包括在该术语后识别的元素或步骤，但并未穷举所有的这种元素或步骤，且一个实施方案可包括其他元素或步骤。

“铜外观”是指由ASTM D130-10,“Standard Test Method for Corrosiveness toCopper from Petroleum Products by Copper Strip Test”测定的由汽轮机油引起的铜腐蚀。该数字和字母越小，则所表明的腐蚀程度越低。

“RPVOT”是指由ASTM D2272-11，“Standard Test Method for OxidationStability of Steam Turbine Oils by Rotating Pressure Vessel”测定的汽轮机油本身的氧化稳定性。

汽轮机油防止铁部件锈蚀将使水变得与该汽轮机油混合的能力通过ASTM D665-06，“Standard Test Method for Rust-Preventing Characteristics of InhibitedMineral Oil in the Presence of Water”测定。

用于测定在使用期间在氧化条件下在油中发生的相对变化的测试方法是使用ASTM D974-08，“Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration”测量。

烃基油的热稳定性通过ASTM D2070-91，“Standard Test Method for ThermalStability of Hydraulic Oils”测定。

在汽轮机油中使用的基础油

本发明的汽轮机油包含选自由II类、III类、IV类基础油及其混合物组成的组的基础油。II类、III类和IV类基础油如所理解且在表1中示出，其包括气转液（GTL）衍生的基础油。在一些实施方案中，所述基础油含有小于10重量%且更可能小于5重量%的芳族化合物。所述基础油随后与一定量的酯组分混合，所述酯组分为二酯或三酯物质或其混合物，所述酯组分物质在相邻碳上具有酯键。酯组分的量通常在按汽轮机油配方计的0.5-15重量%的范围内。在一些实施方案中，酯组分的量将为5-10重量%。在一个实施方案中，还将添加剂与所述基础油和酯组分组合。可将所述添加剂首先加到所述基础油中，可将所述添加剂首先加到所述酯中，或者在组合所有各个组分的情况下加入所述添加剂。在一些实施方案中，所述添加剂包含由至少一种除酚类抗氧剂之外的抗氧化剂组成的抗氧化剂组合物。

二酯组分

在一些实施方案中，与所述基础油组合的所述酯组分包含具有以下化学结构的二酯物质：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或独立地选自C₂-C₁₇碳片段。

对于上述二酯物质，R₁、R₂、R₃和R₄的选择可遵循多个标准中的任一个或全部。例如，在一些实施方案中，选择R₁、R₂、R₃和R₄以使得所述组合物在100℃的温度下的粘度通常为3mm²/sec或更大。在一些或其他实施方案中，选择R₁、R₂、R₃和R₄以使得所得电绝缘用油的倾点为-10℃或更低、-25℃或更低或者甚至-40℃或更低。在一些实施方案中，选择R₁和R₂以具有6-14的组合碳数（即，碳原子总数）。在这些或其他实施方案中，选择R₃和R₄以具有10-34的组合碳数。根据所述实施方案，这种所得二酯物质可具有在340原子质量单位（a.m.u)和780a.m.u之间的分子质量。

在一些实施方案中，所述酯组分关于其二酯组分基本上为均质的。在一些或其他实施方案中，所述二酯组分包含多种二酯物质（即，混合物）。

在一些实施方案中，所述二酯组分包含衍生自C₈-C₁₆烯烃和C₂-C₁₈羧酸的至少一种二酯物质。通常，所述二酯物质通过使各-OH基团（在中间体上）与不同的酸反应而制成，但所述二酯物质也可通过使各-OH基团与相同的酸反应而制成。

在一些上述实施方案中，与所述基础油组合以制备所述汽轮机油的所述二酯组分包含选自由以下各物组成的组的二酯物质：癸酸2-癸酰氧基-1-己基辛酯及其异构体、十四酸1-己基-2-十四酰氧基-辛酯及其异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及其异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、十四酸1-戊基-2-十四酰氧基-庚酯及异构体、十四酸1-丁基-2-十四酰氧基-己酯及异构体、十二酸1-丁基-2-十二酰氧基-己基酯及异构体、癸酸1-丁基-2-癸酰氧基-己酯及异构体、辛酸1-丁基-2-辛酰氧基-己酯及异构体、己酸1-丁基-2-己酰氧基-己酯及异构体、十四酸1-丙基2-十四酰氧基-戊酯及异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、辛酸1-2-辛酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、己酸2-己酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体及其混合物。

制备所述二酯组分的方法

可用于制备所述二酯的方法进一步描述在美国专利申请公告2009/0159837和2009/0198075中，这些公告以引用的方式全部并入本文中。

更具体地说，在一些实施方案中，制造上述二酯物质的方法包括以下步骤：使具有8-16的碳数的烯烃（或一定量的烯烃）环氧化以形成包含环氧环的环氧化物；打开所述环氧环以形成二醇；和用酯化物质使所述二醇酯化（即，进行酯化）以形成二酯物质，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰基酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组；其中所述酯化物质具有2-18的碳数；且其中所述二酯物质在100℃的温度下具有3mm²/sec或更大的粘度。

另外，所述二酯物质可通过使具有约8-约16个碳原子的烯烃环氧化以形成包含环氧环的环氧化物来制备。使所述环氧化烯烃直接与酯化物质反应以形成二酯物质，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，其中所述酯化物质具有2-18的碳数；且其中所述二酯物质具有适合作为电绝缘用油使用的粘度和倾点。

在一些实施方案中，其中形成一定量的所述二酯物质，所述量的二酯物质可基本上为均质的，或者其可为两种或更多种不同的所述二酯物质的混合物。

在一些这样的上述方法实施方案中，所使用的烯烃为费-托法的反应产物。在这些或其他实施方案中，所述羧酸可衍生自通过费-托法产生的醇和/或其可为生物衍生的脂肪酸。

在一些实施方案中，所述烯烃为α-烯烃（即，在链端具有双键的烯烃）。在所述实施方案中，通常必需使所述烯烃异构化以使所述双键内在化。所述异构化通常使用诸如但不限于结晶硅酸铝和类似材料及磷酸铝的催化剂催化地进行。参见，例如美国专利2,537,283号、美国专利3,211,801号、美国专利3,270,085号、美国专利3,327,014号、美国专利3,304,343号、美国专利3,448,164号、美国专利4,593,146号、美国专利3,723,564号和美国专利6,281,404号；美国专利6,281,404号要求具有尺寸在和之间的一维孔的基于结晶磷酸铝的催化剂。

作为上述异构化的实例，可将费托α-烯烃（α-烯烃）异构化成相应的内烯烃，接着环氧化。所述环氧化物随后可经环氧化物开环转变成相应的二醇，接着用适当的羧酸或其酰化衍生物二酰基化（即二酯化）。通常必需将α-烯烃转化成内烯烃，因为α-烯烃的二酯、特别是短链α-烯烃的二酯趋于为固体或蜡状的。“内在化”α-烯烃、接着转变成二酯官能团，沿着链引入支链，这降低了预定产物的倾点。具有其极性特性的酯基还将进一步增强最终产物的粘度。加入酯支链将增加碳数且因此增加粘度。其也可降低相关的倾点和浊点。通常优选具有比许多短支链稍长的支链，因为增加的支链趋于降低粘度指数（VI）。

关于环氧化的步骤（即，环氧化步骤），在一些实施方案中，可使上述烯烃（在一个实施方案中，内烯烃）与过氧化物（例如，H₂O₂）或过氧酸（例如，过氧乙酸）反应以产生环氧化物。参见，例如D.Swern，在Organic Peroxides第II期，Wiley-Interscience，New York，1971，第355-533页中；和B.Plesnicar，在Oxidation in Organic Chemistry，C部分，W.Trahanovsky（编），Academic Press，New York1978，第221-253页中。烯烃可通过高选择性试剂如四氧化锇（M.Schroder，Chem.Rev.第80期，第187页，1980）和高锰酸钾（Sheldon和Kochi，在Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds，第162-171页和第294-296页，Academic Press，New York，1981中）有效地转变成相应的二醇。

关于环氧化物开环形成相应二醇的步骤，该步骤可为酸催化的水解或碱催化的水解。例示性酸催化剂包括但不限于基于矿物的布朗斯特酸（例如，HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、全卤化物等）；路易斯酸（例如，TiCl₄和AlCl₃）；固态酸，诸如酸性氧化铝和氧化硅或其混合物；等。参见，例如Chem.Rev.第59期，第737页，1959；和Angew.Chem.Int.Ed.，第31期，第1179页，1992。碱催化的水解通常包括使用碱如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

关于酯化步骤（酯化），通常将酸用于催化在二醇的OH基与羧酸之间的反应。合适的酸包括但不限于硫酸（Munch-Peterson，Org.Synth.，V，762页，1973）、磺酸（Allen和Sprangler，Org.Synth.，III，203页，1955）、盐酸（Eliel等，Org.Synth.，IV，169页，1963）和磷酸（其他）。在一些实施方案中，在该步骤中使用的羧酸首先转化成酰氯（经例如亚硫酰氯或PCl₃）。或者，可直接使用酰氯。在使用酰氯的情况下，不需要酸催化剂且通常加入碱如吡啶、4-二甲氨基吡啶（DMAP）或三乙胺（TEA）以使其与所生成的HCl反应。在使用吡啶或DMAP时，认为这些胺还通过形成更具反应性的酰化中间体而充当催化剂。参见，例如Fersh等，J.Am.Chem.Soc.，第92期，第5432-5442页，1970；和Hofle等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第17期，569页，1978。

与烯烃的来源无关，在一些实施方案中，在上述方法中使用的羧酸衍生自生物质。在一些这样的实施方案中，其包括从生物质中提取一些油（例如，甘油三酯）组分且包括所述油组分的甘油三酯的水解以形成游离的羧酸。

三酯组分

在一些实施方案中，与所述基础油组合的所述酯组分包含具有以下化学结构的三酯物质：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或独立地选自C₂-C₂₀烃基（具有2-20的碳数的基团），且其中“n”为2至20的整数。

对于上述三酯物质，R₁、R₂、R₃和R₄及n的选择可遵循多个标准中的任一个或全部。例如，在一些实施方案中，选择R₁、R₂、R₃和R₄及n以使得所述组合物在100℃的温度下的动力粘度通常为3mm²/sec或更大。在一些或其他实施方案中，选择R₁、R₂、R₃和R₄及n以使得所得电绝缘用油的倾点为-10℃或更低，例如-25℃或者甚至-40℃或更低。在一些实施方案中，选择R₁以具有6-12的总碳数。在这些或其他实施方案中，选择R₂以具有1-20的碳数。在这些或其他实施方案中，选择R₃和R₄以具有4-36的组合碳数。在这些或其他实施方案中，选择n为5-10的整数。根据所述实施方案，所得三酯物质通常可具有在400原子质量单位（a.m.u）和1100a.m.u.之间且更通常在450a.m.u.和1000a.m.u之间的分子质量。

在一些实施方案中，所述酯组分关于其三酯组分基本上为均质的。在其他实施方案中，所述三酯组分包含多种这样的三酯物质（即，混合物）。在这些或其他实施方案中，上述三酯组分还包含一种或多种三酯物质。

在一些上述实施方案中，与所述基础油组合来制备所述汽轮机油的所述三酯组分包含9,10-双-烷酰氧基-十八烷酸烷基酯类型的一种或多种三酯物质及其异构体和混合物，其中所述烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基组成的组；且其中所述烷酰氧基选自由乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基组成的组，9,10-双-己酰氧基-十八烷酸己酯和9,10-双-癸酰氧基-十八烷酸癸酯为例示性的三酯。

制备所述三酯组分的方法

制备所述三酯组分的一种方法描述在美国专利7,544,645号中，该专利以引用的方式全文并入本文中。

更具体地说，在一些实施方案中，制造上述三酯物质的方法包括以下步骤：用醇酯化（即，进行酯化）具有10-22的碳数的单不饱和脂肪酸（或一定量的单不饱和脂肪酸）以形成不饱和酯（或其一定量）；使所述不饱和酯环氧化以形成包含环氧环的环氧酯物质；打开所述环氧酯物质的环氧环以形成二羟基酯；和用酯化物质酯化所述二羟基酯以形成三酯物质，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，且其中所述酯化物质具有2-19的碳数。

在另一实施方案中，所述方法可包括将单饱和脂肪酸还原成相应的不饱和醇。随后使所述不饱和醇环氧化成环氧脂肪醇。打开所述环氧脂肪醇的环以制备相应三醇；且随后将所述三醇用酯化物质酯化以形成三酯物质，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，且其中所述酯化物质具有2-19的碳数。通过上述方法制备的三酯的结构如下：

其中R₂、R₃和R₄通常相同或独立地选自C₂-C₂₀烃基，且更通常选自C₄-C₁₂烃基。

在另一实施方案中，所述方法可包括将单饱和脂肪酸还原成相应的不饱和醇；使所述不饱和醇环氧化成环氧脂肪醇；和用酯化物质酯化所述脂肪醇环氧化物以形成三酯物质，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，且其中所述酯化物质具有2-19的碳数。

在一些实施方案中，其中形成一定量的所述三酯物质，所述量的三酯物质可基本上为均质的，或者其可为两种或更多种不同的这种三酯物质的混合物。另外或供选地，在一些实施方案中，所述方法还包括共混所述三酯组合物与一种或多种二酯物质的步骤。

在一些实施方案中，所述方法生成包含9,10-双-烷酰氧基-十八烷酸烷酯类型的至少一种三酯物质及其异构体和混合物的组合物，其中所述烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基组成的组；且其中所述烷酰氧基选自由乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基组成的组。例示性的这种三酯包括但不限于9,10-双-己酰氧基-十八烷酸己酯；9,10-双-辛酰氧基-十八烷酸己酯；9,10-双-癸酰氧基-十八烷酸己酯；9,10-双-十二酰氧基-十八烷酸己酯；9,10-双-己酰氧基-十八烷酸癸酯；9,10-双-癸酰氧基-十八烷酸癸酯；9,10-双-辛酰氧基-十八烷酸癸酯；9,10-双-十二酰氧基-十八烷酸癸酯；9,10-双-己酰氧基-十八烷酸辛酯；9,10-双-辛酰氧基-十八烷酸辛酯；9,10-双-癸酰氧基-十八烷酸辛酯；9,10-双-十二酰氧基-十八烷酸辛酯；9,10-双-己酰氧基-十八烷酸十二烷酯；9,10-双-辛酰氧基-十八烷酸十二烷酯；9,10-双-癸酰氧基-十八烷酸十二烷酯；9,10-双-十二酰氧基-十八烷酸十二烷酯；及其混合物。

在一些这样的上述方法实施方案中，所述单不饱和脂肪酸可为生物衍生的脂肪酸。在一些或其他这样的上述方法实施方案中，所述醇可为FT-生产的醇。

在一些这样的上述方法实施方案中，所述酯化所述单不饱和脂肪酸的步骤可经由用醇的酸催化反应使用例如H₂SO₄作为催化剂来进行。在一些或其他实施方案中，所述酯化可通过脂肪酸向酰卤（氯化物、溴化物或碘化物）或酰基酸酐的转化、接着与醇反应来进行。

关于环氧化的步骤（即，环氧化步骤），在一些实施方案中，可使上述单不饱和酯与过氧化物（例如，H₂O₂）或过氧酸（例如，过氧乙酸）反应以产生环氧酯物质。参见，例如D.Swern，在Organic Peroxides第II期，Wiley-Interscience，New York，1971，第355-533页中；和B.Plesnicar，在Oxidation in Organic Chemistry，C部分，W.Trahanovsky（编），Academic Press，New York1978，第221-253页中。另外或供选地，所述单不饱和酯的烯烃部分可通过高选择性试剂如四氧化锇（M.Schroder，Chem.Rev.第80期，187页，1980）和高锰酸钾（Sheldon和Kochi，在Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds，第162-171页和第294-296页，Academic Press，New York，1981中）有效地转变成相应的二羟基酯。

关于所述环氧环开环形成相应二羟基酯的步骤，该步骤通常为酸催化的水解。例示性酸催化剂包括但不限于基于矿物的布朗斯特酸（例如，HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、高卤酸等）、路易斯酸（例如，TiCl₄和AlCl₃）、固态酸如酸性氧化铝和氧化硅或其混合物等。参见，例如Chem.Rev.第59期，737页，1959；和Angew.Chem.Int.Ed.，第31期，1179页，1992。所述环氧环开环以形成所述二醇也可通过碱催化的水解使用KOH或NaOH的水溶液来完成。

关于酯化所述二羟基酯以形成三酯的所述步骤，通常将酸用于催化在二醇的OH基与羧酸之间的反应。合适的酸包括但不限于硫酸（Munch-Peterson，Org.Synth.，V，762页，1973）、磺酸（Allen和Sprangler，Org Synth.，III，203页，1955）、盐酸（Eliel等，OrgSynth.，IV，169页，1963）和磷酸（其他）。在一些实施方案中，在该步骤中使用的羧酸首先经例如亚硫酰氯或PCl₃转化成酰氯（或另外的酰卤）。供选地，可直接采用酰氯（或其他酰卤）。在使用酰氯的情况下，不需要酸催化剂且通常加入碱如吡啶、4-二甲氨基吡啶（DMAP）或三乙胺（TEA）以使其与所生成的HCl反应。在使用吡啶或DMAP时，认为这些胺还通过形成更具反应性的酰化中间体而充当催化剂。参见，例如Fersh等，J.Am.Chem.Soc.，第92期，第5432-5442页，1970；和Hofle等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第17期，569页，1978。另外或供选地，所述羧酸可转化成酰基酸酐和/或所述物质可直接采用。

与所述单不饱和脂肪酸的来源无关，在一些实施方案中，在上述方法中使用的羧酸（或其酰基衍生物）衍生自生物质。在一些这样的实施方案中，其包括从生物质中提取某一油（例如甘油三酯）组分且包含所述油组分的甘油三酯的水解以形成游离的羧酸。

在一些特定的实施方案中，其中对于所述不饱和脂肪酸，上述方法使用油酸，所得三酯为以下类型：

使用根据上文概述的合成策略，可将油酸转化成三酯衍生物（9,10-双-己酰氧基-十八烷酸己酯）和（9,10-双-癸酰氧基-十八烷酸癸酯）。首先将油酸酯化以产生单不饱和酯。使所述单不饱和酯经受环氧化试剂以给出环氧酯物质，所述环氧酯物质经历开环以产生二羟基酯，随后使所述二羟基酯与酰氯反应以产生三酯产物。

上述合成的策略利用油酸中的双键官能度，通过经双键环氧化、接着环氧环开环将其转化成二醇。因此，所述合成通过将油酸转化成适当的油酸烷酯、接着环氧化和环氧环开环得到相应二醇衍生物（二羟基酯）来起始。

上述方法的变体（即，供选实施方案）包括但不限于利用异构烯烃的混合物和/或具有不同碳数的烯烃的混合物。这在酯组分中产生二酯混合物和三酯混合物。

上述方法的变体包括但不限于使用通过氧化衍生自FT醇的羧酸。

由基础油和酯组分组成的本发明的汽轮机油显示作为汽轮机用润滑油的优异性质。最重要的特性之一为减少的淤渣。所述汽轮机油组合物通常将具有通过CincinnatiMilacron Thermal A测试测定的小于6mg淤渣/100ml汽轮机油。在一些实施方案中，所述汽轮机油展示出小于3mg淤渣/100ml汽轮机油。这克服了关于在汽轮机油中的不溶物形成所观察到的主要问题。通过组合由在相邻碳上具有酯键的至少一种二酯或三酯物质组成的本发明的合成酯组分与II类、III类和/或IV类基础油，可获得表现出减少的淤渣的本发明的汽轮机油。

在另一实施方案中，所述汽轮机油还含有添加剂组分。抗氧化剂为已经成功使用的添加剂，其为工业所知。在一些实施方案中，所述抗氧化剂包含除酚类抗氧剂之外的至少一种抗氧化剂，例如胺类抗氧化剂。可使用抗氧化剂的混合物，例如胺类抗氧化剂与酚类抗氧化剂的混合物或二硫代氨基甲酸酯、甲基苯并三唑（tolutriazole）和酚类抗氧剂的混合物。已经发现，不管是在缺乏酚类抗氧剂的情况下还是以与酚类抗氧剂的混合物形式，当使用不同于酚类抗氧化剂的氧化剂时，实现有利的结果。

可在本发明的汽轮机油中对于其相应功能使用的其他添加剂组分包括清净剂、抗磨剂、金属钝化剂、防腐剂、防锈剂、摩擦改进剂、消泡剂、粘度指数改进剂、破乳剂、乳化剂、抗氧化剂、络合剂、极压添加剂、降倾点剂及其组合。

除了减少的淤渣之外，在一些实施方案中，本发明的汽轮机油表现出通过ASTMD130-10测量的改善的铜外观和在RPVOT中改善的氧化稳定性。所述铜外观表明最小程度的铜腐蚀，通常比通过ASTM D130-10测定的3A更好。通过ASTM D22272-11测量的RPVOT抗氧化性为至少250分钟，且在一些实施方案中，超过1000分钟。

基础油、酯组分和任何添加剂的组合则可通过任何合适的混合设备实现。通常，最终汽轮机油由0.5-15重量%的酯组分组成且具有至少90的VI。

提供以下实施例以证明和/或更全面地说明本发明的特定实施方案。本领域技术人员应了解在随后的实施例中公开的方法仅代表本发明的例示性实施方案。然而，根据本发明，本领域技术人员应了解可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对所述的具体实施方案进行许多改变且仍获得相似或类似的结果。

实施例1

由十四烯合成二醇

在装备有塔顶搅拌器并置于冰浴中的三颈3L反应烧瓶中，将260克30%过氧化氢（2.3摩尔H₂O₂）加到650克88重量%甲酸（12.4摩尔）中。经过45分钟的时间经加料漏斗向该混合物中逐滴加入392克（2摩尔）十四烯异构体（1-十四烯、2-十四烯、3-十四烯、4-十四烯、5-十四烯、6-十四烯和7-十四烯），同时保持反应温度低于45℃。只要烯烃的添加完成，就将反应物搅拌，同时在冰浴中冷却以防止温度升到高于40-45℃，历时2小时。随后除去冰浴且将反应物在室温下搅拌过夜。将反应混合物用在热水浴中的旋转蒸发器在约30mmHg下浓缩以除去大部分水和甲酸。随后，向剩余的反应浓缩物中以小份且谨慎地加入400ml冰冷的1M氢氧化钠溶液。只要加入了所有氢氧化钠溶液，则将混合物在约75-80℃下再搅拌2小时。随后将混合物用500ml乙酸乙酯稀释并转移到分液漏斗中。将有机层分离并将水层用乙酸乙酯萃取3次（每次300ml）。将乙酸乙酯萃取物全部组合并经无水MgSO₄干燥。过滤，接着在旋转蒸发器上在减压下在热水浴中浓缩，产生作为蜡状物质的十四烯-二醇混合物，产率96%（443克）。十四烯-二醇通过红外（IR）和核磁共振（NMR）光谱仪以及气相色谱/质谱（GC/MS）表征。

实施例2

合成二酯

在装备有塔顶搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈1L反应烧瓶中，将440克（0.95摩尔）十四烯-二醇混合物（如上所述在实施例1中制备）、1148克（5.7摩尔）月桂酸和17.5克85重量%H₃PO₄（0.15摩尔）全部混合在一起。将所得混合物加热到150℃且搅拌数小时，同时通过NMR光谱和GC/MS分析监测反应的进展。在搅拌6小时之后，反应完成且将混合物冷却到室温。将反应混合物用1000ml水洗涤且将有机层用分液漏斗分离。将有机层进一步用盐水溶液（1000ml饱和氯化钠溶液）漂洗。随后将所得混合物在220℃和100mmHg（托）下蒸馏以除去过量的月桂酸。二酯产物（在蒸馏瓶中的剩余残留物）作为暗淡的澄清黄色油回收，产率84%（1000克）。将二酯产物的混合物氢化以除去可在酯化反应期间通过消除形成的任何残留烯烃。最终产物无色油通过IR和NMR光谱仪和GC/MS分析。

对于7-十四烯的环氧化，反应和分子转变顺序为：

对于所有其他烯烃经该方法的所有环氧化和二羟基化反应来说，它是典型的。

实施例3

对比实验

汽轮机油通过组合5重量%的上述实施例2制备的二酯与三种不同的商业II类汽轮机油来制备：汽轮机油-1；汽轮机油-2；和汽轮机油-3，其为无胺型的汽轮机油-2。所述基础汽轮机油已经含有所有添加剂，例如抗氧化剂。随后测试所制备的汽轮机油的物理特性和性质。还测试了没有二酯组分的基础汽轮机油。结果示于下表2中。各汽轮机油的组分的量在表2中以占总汽轮机配方的重量%记录。

表2

根据上述结果，可以看出含有酯组分的本发明的汽轮机油可表现出优异且改善的减少的淤渣沉积。尤其注意汽轮机油-1和汽轮机油-2的结果。还可实现改善的铜外观和氧化稳定性。总之，改善的汽轮机油通过利用酯组分获得，其还提供具有减少的淤渣的生物可降解的汽轮机油的选项。

在本文中引用的所有专利和出版物在此通过引用的方式并入本文中，其引用的程度并不与其前后矛盾。应理解，上述实施方案的上述结构、功能和操作中的某些对于实施本发明来说并非必需的且它们仅仅使为了例示性实施方案的完整性而包括在本说明书中。另外，应理解在上述参考专利和出版物中陈述的具体结构、功能和操作可结合本发明实施，但它们对于本发明的实施是可有可无的。因此，应理解，除了如具体描述的之外，本发明可以在实际上不脱离如由附加权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下实施。

Claims

1.汽轮机油，其由选自由II类、III类和IV类基础油及其混合物组成的组的基础油、由至少一种在相邻碳上具有酯键的二酯物质和它的异构体或三酯物质和它的异构体组成的酯组分和汽轮机油添加剂组分组成，所述汽轮机油具有通过Cincinnati MilacronThermal A测试测定的小于6mg淤渣/100ml汽轮机油，所述二酯物质和它的异构体具有以下结构：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或独立地选自具有2-17个碳原子的烃基，所述三酯物质和它的异构体具有以下结构：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或独立地选自具有2-20个碳原子的烃基且其中“n”为2至20的整数。

2.权利要求1的汽轮机油，其中所述汽轮机油具有小于3mg淤渣/100ml汽轮机油。

3.权利要求1的汽轮机油，其中所述汽轮机油添加剂组分包含至少一种除酚类抗氧剂之外的抗氧化剂。

4.权利要求1的汽轮机油，其中所述基础油为GTL基础油。

5.权利要求1的汽轮机油，其中所述汽轮机油包含0.5-15重量％的所述酯组分。

6.权利要求1的汽轮机油，其中所述汽轮机油添加剂组分选自由清净剂、抗磨剂、金属钝化剂、防腐剂、防锈剂、摩擦改进剂、消泡剂、粘度指数改进剂、破乳剂、乳化剂、抗氧化剂、络合剂、极压添加剂、降倾点剂及其组合组成的组。

7.权利要求1的汽轮机油，其中所述汽轮机油具有至少90的VI且具有从至少250分钟的RPVOT氧化稳定性。

8.权利要求1的汽轮机油，其中所述酯组分包含得自包括以下步骤的方法的二酯物质和它的异构体：

a)使具有8-16个碳原子的烯烃环氧化以形成包含环氧环的环氧化物；

b)打开步骤a)的环氧环并形成二醇和它的异构体；

c)用酯化物质将步骤b)的二醇和它的异构体酯化以形成二酯物质和它的异构体，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，其中所述酯化物质具有3-18的碳数。

9.权利要求1的汽轮机油，其中所述酯组分包含得自包括以下步骤的方法的二酯物质和它的异构体：

a)使具有8-16个碳原子的烯烃环氧化以形成包含环氧环的环氧化物；和

b)使包含所述环氧环的所述环氧化物与酯化物质反应以形成二酯物质和它的异构体，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，其中所述酯化物质具有3-18的碳数。

10.汽轮机油，其由选自由II类、III类和IV类基础油及其混合物组成的组的基础油、酯组分和汽轮机油添加剂组分组成，所述汽轮机油具有通过Cincinnati Milacron ThermalA测试测定的小于6mg淤渣/100ml汽轮机油，其中所述酯组分包含具有以下结构的三酯物质和它的异构体：

其中R₂、R₃和R₄相同或独立地选自C₂-C₂₀烃基。

11.权利要求1的汽轮机油，其中所述酯组分包含得自包括以下步骤的方法的三酯物质和它的异构体：

a)用醇酯化一定量的具有10-22个碳原子的单不饱和脂肪酸，由此形成一定量的不饱和酯；

b)使在步骤a)中的一定量的不饱和酯环氧化，由此形成包含环氧环的环氧酯物质；

c)打开在步骤b)中的环氧酯物质的环，由此形成二羟基酯；和

d)用酯化物质酯化在步骤c)中的二羟基酯以形成三酯物质和它的异构体，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，且其中所述酯化物质具有3-21的碳数。

12.权利要求10的汽轮机油，其中所述酯组分包含得自包括以下步骤的方法的三酯物质和它的异构体：

a)将单饱和脂肪酸还原成相应的不饱和醇；

b)使所述不饱和醇环氧化成环氧脂肪醇；

c)打开所述环氧脂肪醇的环以形成相应的三醇；和

d)用酯化物质酯化步骤c)的三醇以形成三酯物质和它的异构体，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，且其中所述酯化物质具有3-21的碳数。

13.权利要求10的汽轮机油，其中所述酯组分包含得自包括以下步骤的方法的三酯物质和它的异构体：

a)将单饱和脂肪酸还原成相应的不饱和醇；

b)使所述不饱和醇环氧化以形成脂肪醇环氧化物；和

c)用酯化物质酯化所述脂肪醇环氧化物以形成三酯物质和它的异构体，其中所述酯化物质选自由羧酸、酰卤、酰基酸酐及其组合组成的组，且其中所述酯化物质具有3-21的碳数。