CN103646743B - 一种超小核壳结构纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超小核壳结构纳米颗粒及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。其以磁性金属纳米粒子为核，以金属氧化物为壳层。制备方法：步骤一：配制高分子分散剂分散的含盐有机溶剂溶液；步骤二：配制还原剂溶液；步骤三：将所配置反应液置于微流体反应系统中发生反应并在氮气保护环境中收集产物；步骤四：洗涤分离得到超小核壳结构纳米颗粒。本发明可一步获取具有均匀致密的壳层的超小核壳结构纳米颗粒，并且壳层能有效阻止核的进一步氧化，提高了材料的稳定性，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种超小核壳结构纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
由于具有独特的磁学性能，磁性纳米颗粒一直在生物医学领域以及信息存储领域备受关注。磁性纳米粒子间的相互作用容易造成粒子问的团聚，而且当尺寸小到纳米尺度虽然提高了颗粒的反应活性，但在某些场合很容易反应失活（如金属磁性离子很容易被氧化）而丧失其优异物化性能（如磁性能），从而阻碍了粒子的应用。通过将高介电常数的材料（如Al2O3）或者具有良好光学性能的材料（如金、银）和磁性材料（如Co、Fe）复合在一起形成磁性材料为核-贵金属或金属氧化物为壳的核壳结构纳米材料，不但可以使磁性核芯免受外界的侵蚀（如氧化），也可通过表面容易修饰的贵金属在核上修饰上空间分隔官能团而避免纳米尺度材料的易团聚特性、进而修饰上需要的表面功能基团，同时可以利用各层间的纳米尺度的量子耦合效应调节其光学和磁性能或激发出独特的磁、光特性，使其具有更独特的性能，从而获得可更广泛的应用。但是构成核、壳的这两类材料一般是不太或根本不相容的，在纳米尺度上使壳层材料完整密实包裹在核芯材料上非常困难，至今仍是一个极具挑战性的课题。见参考文献【1】:L.Zhen,Y.X.Gong,J.T.Jiang,C.Y.Xu,W.Z.Shao et al.Synthesis of CoFe/Al2O3composite nanoparticles as the impedance matchinglayer of wideband multilayer absorber.J.Appl.Phys.109,07A332(2011)。参考文献【2】：Dai J.T.,Du Y.K.,Yang P..Preparation andcharacterization of Pt/Co-Core Au-Shell magneticnanoparticles[J].Z.Anorg.A1lg.Chem,2006,632(6):1108-1111。此外，该类材料室温下基本为超顺磁的，又由于外层的金壳层具有优异的光学性能使得该核壳结构材料在生物医学领域具有良好的应用前景，但是这种核壳纳米颗粒的制备方法复杂，产出率很低，因此目前仍处于研究阶段。
发明内容
本发明的目的在于提出一种超小核壳结构纳米颗粒及其制备方法，
本发明超小核壳结构纳米颗粒，其特征在于，是以金属磁性纳米颗粒为核，金属氧化物为壳的多层结构材料，金属磁性纳米颗粒的尺寸在0.2-5纳米范围，金属氧化物壳的厚度为0.2-5纳米，其中金属磁性纳米颗粒为金属Co、Ni、CoFe、NiFe、NiCo、FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl，或者FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl中铝替换为其他易氧化金属,Zn、Cd、In、Ga、Ge、Sn、Sb、Bi、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zr、Sc、Ti、Nb、Hf、Ta、V、Ce、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；金属氧化物壳为金属磁性纳米颗粒中某金属的氧化物。根据材料成分和晶相结构不同，这些材料即可为铁磁性材料，又可成为超顺磁性材料。
本发明提出了上述超小核壳结构纳米颗粒制备方法，其制备过程包括以下几个步骤：
步骤一：将高分子分散剂、金属的盐溶于有机溶剂中得到高分子分散剂分散的含盐混合溶液；其中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，高分子分散剂质量：盐物质的量：有机溶剂体积为（0.04～4.0g）：（0.15～15mmol）：50ml；所述的金属的盐至少有一种含有结晶水。金属的盐为溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺的盐；
步骤二：将还原剂溶于50ml N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，得到还原剂溶液；其中每0.015g-5g还原剂对应50ml溶剂；
步骤三：用注射器分别抽取相同体积的步骤一和步骤二所配置的溶液置于注射泵上，流速调节为：0.01ml/min～10ml/min，使两种溶液在微流体反应系统中发生反应，反应产物导入到有氮气保护的收集装置中，得到稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液；
步骤四：将稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液进行超声振荡洗涤，离心分离，使纳米粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物，将与上清液同样体积的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤后，得到超小核壳结构纳米颗粒。
高分子分散剂为包含一种或两种的如下物质：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、木质素磺酸钠和木质素羧酸胺。金属盐为金属磁性纳米颗粒中金属的盐，如铁盐、钴盐、镍盐和铝盐混合盐；铁盐、钴盐和铝盐的混合盐；铁盐和铝盐的混合盐；钴盐和铝盐的混合盐；镍盐和铝盐的混合盐；铁盐、钴盐、镍盐和稀土元素及铝盐的混合盐。铝盐也可以用锌盐、镁盐等所述的易氧化金属的盐替代。
本发明的优点在于：
1、本发明提出的一种超小核壳结构纳米颗粒及其制备方法，其采用微流控方法制备，制备方法简单，仅需一步即可获得核壳结构纳米颗粒；
2、本发明提出的一种超小核壳结构纳米颗粒，具有独特的磁性能，在医学分子影响、超微电磁波、磁场、声场信号探测等领域具有重要的应用；
3、本发明提出的一种超小核壳结构纳米颗粒，所制备的颗粒具有核壳双层结构，核为磁性核，壳层为一层致密的氧化膜，能够有效的阻止磁性核的进一步氧化，从而提高了磁性纳米颗粒的稳定性。
附图说明
图1：本发明提出的一种超小核壳结构纳米颗粒的微流控制备方法示意图；
图2：实施例1中制备出的超小核壳结构纳米颗粒透射电子显微镜照片；
图3：实施例1中制备出的超小核壳结构纳米颗粒核壳尺寸分布图；
图4：实施例1中制备出的超小核壳结构纳米颗粒的能谱谱图；
4-1为CoFeAl@Al2O3核的能谱，4-2为CoFeAl@Al2O3壳的能谱；
图5：实施例1中制备出的超小核壳结构纳米颗粒的磁滞回线；
图6：实施例1中制备出的超小核壳结构纳米颗粒的XRD谱图；
图7：实施例1中制备出的超小核壳结构纳米颗粒的T1加权成像（T1WI）扫描结果；7-1为不同浓度的CoFe@Al2O3以及超纯水在实验前的照片，用于和之后的核磁共振成像图作对比（最下方为超纯水）；7-2为7-1不同浓度的CoFe@Al2O3T1WI的核磁共振成像图，7-3为T1WI(核磁共振T1加权项)扫描结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明提出的一种超小核壳结构纳米颗粒，使用微流体法一步合成，制备装置图如图1所示，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.04～4.0g高分子分散剂、0.15～15mmol的盐溶于50ml N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子分散剂分散的含盐混合溶液；所述的盐为铁盐、镍盐、钴盐或铝盐，或者为上述任意两种盐的混合盐，混合比例任意，优选为氯酸盐，两种盐的混合时，优选摩尔比为1：1。所述的铁盐为FeCl2·4H2O，所述的铝盐为AlCl3，所述的钴盐为CoCl2·6H2O；铝盐可以换为锌盐或者其他易氧化金属盐。
所述的高分子分散剂为如下物质中的一种或两种：聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯酸(PPA)、马来酸酐、柠檬酸钠、柠檬酸、木质素磺酸钠和木质素羧酸胺，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
步骤二：配置还原剂溶液；
所述的还原剂溶液为用无水有机溶剂溶解的强还原剂，可以是将0.015～1.5g NaBH4溶于50mL N-甲基吡咯烷酮中，得到的无色透明溶液；也可以是溶有LiBH(C2H5)3的四氢呋喃溶液。还原剂的溶液浓度相同。
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液20mL，置于注射泵上，流速v调节为：0.01ml/min～10ml/min，如图1所示，Heater为反应器部分的加热装置，根据需要调整温度。使两种溶液在微流体反应系统中发生反应，反应产物导入到有氮气保护的收集装置中，得到稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液；所述的温度范围是根据两种溶液性质进行调节的，调节的原则为保证两种溶液在微流道内可以顺利进行反应，在出现阻塞或者不反应情况是，适当的降低或者提高温度。
步骤四：将稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液进行超声振荡洗涤，将其溶液在转速为10000～30000r/min下离心30min～180min，使纳米颗粒从溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤后，收集最终底部黑色沉降物即为本发明的最终产品——超小核壳结构纳米颗粒。所述的反复洗涤，一般优选洗涤2～3次，目的是将溶液中的高分子分散剂洗掉，同时还要保证超小核壳结构纳米颗粒的完整性。
上述方法制备得到的超小核壳结构纳米颗粒具有核壳双层结构，壳层为一层致密的氧化膜，能够有效的阻止磁性核的进一步氧化，从而提高了该纳米颗粒材料的稳定性。所得到的超小核壳结构纳米颗粒是以金属磁性纳米颗粒为核，金属氧化物为壳的多层结构材料，其中磁性核为金属Co、Fe、Ni、CoFe、NiFe、NiCo、FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl，（其中铝可以替换为其他易氧化金属,Zn,Cd,In,Ga,Ge,Sn,Sb,Bi,Mg,Ca,Ba,Sr,Y,Zr,Sc,Ti,Nb,Hf,Ta,V,Ce,La,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu），外壳为内层金属的氧化物，如铝的氧化物Al2O3。
实施例1：
本实施例中提出的一种超小核壳结构纳米颗粒制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.43g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为10000)、0.3618mmol的FeCl2·4H2O、0.4425mmol的AlCl3、0.311mmol的CoCl2·6H2O溶于50ml N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子分散剂分散的含铁混合盐溶液；
步骤二：将0.2g NaBH4溶于50ml N-甲基吡咯烷酮中，得到其无色透明溶液；
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液20mL，置于注射泵上，流速v调节为：0.8ml/min，使上述两种溶液在微流体反应系统中发生反应，反应产物导入到有氮气保护的收集装置中，得到由稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液；
步骤四：将稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液进行超声振荡洗涤，将其溶液在转速为20000r/min下离心60min，使纳米颗粒从溶液中沉降下来，倒掉上层液，得到沉降物。将与上层液同样体积的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤2次后，收集最终底部黑色沉降物即为本实施例的最终产品以CoFeAl为核、Al2O3为壳的CoFeAl@Al2O3。
从图2所示的该纳米颗粒CoFeAl@Al2O3的透射电子显微镜照片可以看出，颗粒内外层衬度存在明显的差异，说明了该所制备的纳米颗粒具有核层及壳层的结构。图3为所制备颗粒的核壳尺寸分布图，从图中可知，核的直径尺寸分布2.27±0.9nm，壳的厚度尺寸分布为2.25±0.7nm。图4为核和壳的能谱分析结果，由于颗粒总尺寸在5nm左右，透射电镜分析精度有限，测得的核和壳的成分并不精确，只能大概的说明壳中含有的Al2O3的含量比核中的含量高。其室温的磁滞回线如图5所示。表明其饱和磁感应强度Ms为15.8183emu/g，曲线过原点，由以上磁性数据可得，所制备的核壳结构纳米颗粒为超顺磁纳米颗粒。图6为材料的X射线衍射分析结果，该图谱中35.152°和43.355处出现各有一个宽峰，在25.578处有一小峰，经分析，其与氧化铝峰位一致，说明所制备的颗粒外壳部分是氧化铝。且所得的XRD图谱的峰很宽且峰强度很低，与所制备的颗粒核壳总尺寸在5nm左右结果相符。该材料可以用作生物医学用核磁共振呈像增强剂，图6为不同浓度的CoFe@Al2O3的T1加权成像（T1WI）的核磁共振成像图，从测试结果知，CoFe@Al2O3纳米颗粒有较强、较稳定的缩短T1时间的作用，核磁共振显影效果明显，在医学领域具有很大的应用前景。
实施例2：
本实施例中提出的一种超小核壳结构纳米颗粒制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.2193g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为10000)、0.3618mmol的FeCl2·4H2O、0.2115mmol的AlCl3、0.311mmol的CoCl2·6H2O溶于50ml N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子分散剂分散的含铁混合盐溶液；
步骤二：将0.1038g NaBH4溶于50mL N-甲基吡咯烷酮中，得到其无色透明溶液；
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液20mL，置于注射泵上，流速v调节为：0.8ml/min，使上述两种溶液在微流体反应系统中发生反应，反应产物导入到有氮气保护的收集装置中，得到由稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液；
步骤四：将稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液进行超声振荡洗涤，将其溶液在转速为10000r/min下离心30min，使纳米颗粒从溶液中沉降下来，倒掉上层液，得到沉降物。将与上层液同样体积的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色沉降物即为本发明的最终产品。
实施例3：
本实施例中提出的一种超小核壳结构纳米颗粒制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.43g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为10000)、0.6728mmol的FeCl2·4H2O、0.4425mmol的AlCl3溶于50ml N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子分散剂分散的含铁混合盐溶液；
步骤二：将0.2g NaBH4溶于50mL N-甲基吡咯烷酮中，得到其无色透明溶液；
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液20mL，置于注射泵上，流速v调节为：0.8ml/min，使上述两种溶液在微流体反应系统中发生反应，反应产物导入到有氮气保护的收集装置中，得到由稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液；
步骤四：将稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液进行超声振荡洗涤，将其溶液在转速为20000r/min下离心60min，使纳米颗粒从溶液中沉降下来，倒掉上层液，得到沉降物。将与上层液同样体积的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤2次后，收集最终底部黑色沉降物即为本发明的最终产品。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的锌盐ZnCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。
实施例5：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的FeCl2·4H2O更换为同摩尔量的钴盐，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。
实施例6：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的ZnCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。
实施例7：
本实施例与实施例5的区别仅在于，将实施例5步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的ZnCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例5完全相同。
实施例8：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的CaCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。
实施例9：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的MgCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。
实施例10：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的SnCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。
实施例11：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的CaCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。
实施例12：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的MgCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。
实施例13：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的SnCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。
实施例14：
本实施例与实施例5的区别仅在于，将实施例5步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的CaCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例5完全相同。
实施例15：
本实施例与实施例5的区别仅在于，将实施例5步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的MgCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例5完全相同。
实施例16：
本实施例与实施例5的区别仅在于，将实施例5步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的SnCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例5完全相同。
实施例17：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的InCl3，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeIn合金、壳层为In2O3的核壳结构纳米颗粒。
实施例18：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的CdCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为1-3nm CoFeCd合金、壳层为1-3纳米CdO的核壳结构纳米颗粒。
实施例19：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的GaCl3，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeCd合金、壳层为Ga2O3的核壳结构纳米颗粒。
实施例19：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的GeCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeGe合金、壳层为GeO的核壳结构纳米颗粒。
实施例20：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Sb(NO3)5其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeSb合金、壳层为Sb2O5的核壳结构纳米颗粒。
实施例21：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Bi(NO3)5其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeBi合金、壳层为Bi2O5的核壳结构纳米颗粒。
实施例22：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Ba(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeBa合金、壳层为BaO的核壳结构纳米颗粒。
实施例23：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Y(NO3)5其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeY合金、壳层为Y2O3的核壳结构纳米颗粒。
实施例24：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Sr(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeSr合金、壳层为SrO的核壳结构纳米颗粒。
实施例25：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Zr(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeZr合金、壳层为ZrO的核壳结构纳米颗粒。
实施例26：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Sb(NO3)5其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeSb合金、壳层为Sb2O5的核壳结构纳米颗粒。
实施例27：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Ti(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeTi合金、壳层为TiO的核壳结构纳米颗粒。
实施例28：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Nb(NO3)5其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeNb合金、壳层为Nb2O5的核壳结构纳米颗粒。
实施例29：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Hf(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeHf合金、壳层为HfO的核壳结构纳米颗粒。
实施例30：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的V(NO3)5其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeV合金、壳层为V2O5的核壳结构纳米颗粒。
实施例31：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Ce(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeCe合金、壳层为CeO的核壳结构纳米颗粒。
实施例32：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的La(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeLa合金、壳层为LaO的核壳结构纳米颗粒。
实施例33：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Ta(NO3)5其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeTa合金、壳层为Ta2O5的核壳结构纳米颗粒。
实施例34：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Nd(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeNd合金、壳层为NdO的核壳结构纳米颗粒。
实施例35：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Pm(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFePm合金、壳层为PmO的核壳结构纳米颗粒。
实施例36：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Sm(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeSm合金、壳层为SmO的核壳结构纳米颗粒。
实施例37：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Eu(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeEu合金、壳层为EuO的核壳结构纳米颗粒。
实施例38：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Gd(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeGd合金、壳层为GdO的核壳结构纳米颗粒。
实施例39：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Tb(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeTb合金、壳层为TbO的核壳结构纳米颗粒。
实施例40：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Dy(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeDy合金、壳层为DyO的核壳结构纳米颗粒。
实施例41：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Ho(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeHo合金、壳层为HoO的核壳结构纳米颗粒。
实施例42：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Er(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeEr合金、壳层为ErO的核壳结构纳米颗粒。
实施例43：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Tm(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeTm合金、壳层为TmO的核壳结构纳米颗粒。
实施例44：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的Yb(NO3)2其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeYb合金、壳层为YbO的核壳结构纳米颗粒。
实施例45：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的LuCl3，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，制备出核心为CoFeLu合金、壳层为Lu2O3的核壳结构纳米颗粒。
实施例46：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例5步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的如下易氧化金属的盐：Cd,In,Ga,Ge,Sn,Sb,Bi,Mg,Ca,Ba,Sr,Y,Zr,Sc,Ti,Nb,Hf,Ta,V,Ce,La,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。
实施例47：
本实施例与实施例5的区别仅在于，将实施例5步骤一中的AlCl3更换为同摩尔量的如下易氧化金属的盐：Cd,In,Ga,Ge,Sn,Sb,Bi,Mg,Ca,Ba,Sr,Y,Zr,Sc,Ti,Nb,Hf,Ta,V,Ce,La,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu，其他各个步骤的制备过程与实施例5完全相同。
实施例48：
本实施例与以上实施例的区别仅在于，将以上实施例步骤二中的溶有NaBH4的N甲基吡咯烷酮溶液更换为相同浓度的溶有LiBH(C2H5)3的四氢呋喃溶液。其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同，同样可以制备得到超小核壳结构纳米颗粒。
上述的实施例中，所述的钴盐为CoCl2·6H2O，所述的铁盐为FeCl2·4H2O，所述的铝盐为AlCl3，所述的锌盐为ZnCl2，镁盐为MgCl2·6H2O，钙盐为CaCl2·6H2O，锡盐为SnCl2·2H2O；Cd,In,Ga,Ge,Sn,Sb,Bi,Mg,Ca,Ba,Sr,Y,Zr,Sc,Ti,Nb,Hf,Ta,V,Ce,La,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu等易氧化金属的盐。
在选用盐时，一般优先选用带结晶水的盐，若所用盐无结晶水，则在制备过程中，在所配置的盐溶液中加入少许的纯净水（0.1～100ul），以用来形成Al2O3壳层。在案例1中，虽然用的是无水三氯化铝，但所使用的钴盐以及铁盐均为含有结晶水的盐，故铝可以被氧化，进而能够得到Al2O3氧化物壳层。
Claims (2)
1.超小核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，超小核壳结构纳米颗粒是以金属合金磁性纳米颗粒为核，金属氧化物为壳的多层结构材料，金属合金磁性纳米颗粒的尺寸在0.2-5纳米范围，金属氧化物壳的厚度为0.2-5纳米，其中金属合金磁性纳米颗粒为金属NiFe、NiCo、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl，或者FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl中铝替换为其他易氧化金属,其他易氧化金属为Zn、Cd、In、Ga、Ge、Sn、Sb、Bi、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zr、Sc、Ti、Nb、Hf、Ta、V、Ce、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；金属氧化物壳为金属磁性纳米颗粒中某金属的氧化物；
其制备方法包括以下几个步骤：
步骤一：将高分子分散剂、金属的盐溶于有机溶剂中得到高分子分散剂分散的含盐混合溶液；其中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，高分子分散剂质量：盐物质的量：有机溶剂体积为(0.04～4.0g)：(0.15～15mmol)：50ml；所述的金属的盐至少有一种含有结晶水；金属的盐为溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺的盐；
步骤二：将还原剂溶于50ml N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，得到还原剂溶液；其中每0.015g-5g还原剂对应50ml溶剂；
步骤三：用注射器分别抽取相同体积的步骤一和步骤二所配置的溶液置于注射泵上，流速调节为：0.01ml/min～10ml/min，使两种溶液在微流体反应系统中发生反应，反应产物导入到有氮气保护的收集装置中，得到稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液；
步骤四：将稳定分散的超小核壳结构纳米颗粒的溶液进行超声振荡洗涤，离心分离，使纳米粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物，将与上清液同样体积的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤后，得到超小核壳结构纳米颗粒。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，高分子分散剂为包含一种或两种的如下物质：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、木质素磺酸钠和木质素羧酸胺。
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