CN103642990B

CN103642990B - 一种钢液脱砷熔剂及制备方法和使用方法

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Publication number: CN103642990B
Application number: CN201310646179.3A
Authority: CN
Inventors: 王宏明; 李桂荣; 朱祥
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103642990A

Abstract

本发明属于冶金领域，特别涉及一种钢液脱砷熔剂及制备方法和使用方法。钢液脱砷熔剂份以质量百分数计为：CaO 88-95%，Li₂O 5-12%，其余杂质0-5%。在钢水完成预脱氧和脱硫处理后，钢液中的[O]和[S]均应降低到0.001%以下，然后将砷熔剂与铝钙合金一起投入到钢包中，脱砷熔剂的加入量按每10Kg的脱砷熔剂可将100吨钢液中的砷含量降低0.01%来计算，铝钙合金的加入量为脱砷熔剂重量的50%；脱砷后，钢液中的砷含量降低到0.001%以下。与现有技术相比，本发明的脱砷熔剂的优点是脱砷能力强，无污染，资源利用率高，脱砷产物不污染钢液，解决了目前脱砷技术中存在的关键问题。

Description

一种钢液脱砷熔剂及制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于冶金领域，特别涉及一种钢液脱砷熔剂及制备方法和使用方法。

背景技术

随着社会经济的发展，市场对钢材性能的要求越来越高，钢中杂质元素的存在会严重影响钢材性能，对钢材的质量造成不利的影响，因此，高纯净钢的冶炼是目前炼钢技术发展的核心之一；砷是存在于钢中的有害元素之一，它易在钢的界面处产生偏聚，使钢具有很高的回火脆性；当钢中砷含量大于0.2%以上时，会导致钢严重偏析，改变钢的晶粒结构，降低钢的冲击韧性，使钢在热加工过程中开裂；有特殊用途的钢如石油钻杆钢、大型发电机转子钢、核工业用钢等甚至要求不含砷；但是，由于砷的氧化性比铁小，所以在钢水冶炼过程中很难去除，以夹杂物的形式存在于钢中。

目前，研究比较多的脱砷基础渣系主要有 CaC₂−CaF₂渣系和CaO−CaF₂渣系；对于CaC₂−CaF₂渣系，起脱砷作用的主要是是CaC₂，但是CaC₂分解会导致钢液增碳，给低碳钢的冶炼带来很大麻烦，从而使利用CaC₂脱砷有很大的局限性；此外，为了降低熔渣的熔点，需要加入助熔剂CaF₂；但是，由于CaF₂在高温下不稳定，会与渣中酸性氧化物反应放出有毒的气体，造成严重的氟污染；在认识到CaC₂脱砷的不足以后，有人提出利用CaO进行脱砷，由于CaO会与渣中SiO₂形成高熔点的硅酸盐化合物，也需要加入CaF₂作为助熔剂，也就是CaO−CaF₂渣系；但是，CaF₂不仅会造成氟污染，而且CaF₂的助熔能力和化渣能力很有限，使得渣金反应速率很难提高，从而降低了熔渣脱砷的效率；最近，有研究者提出向钢中直接加入钙铁合金或钙硅合金的方法脱砷；这种方法的不足是合金的消耗量非常大，使脱砷成本很高；同时，单纯利用钙铁合金或钙硅合金脱砷，炉渣的碱度很难提高，这会给脱砷带来很大难度；所以，由于上述脱砷方法的不足，目前钢材的砷含量很难控制在较低的范围内；为了有效降低钢液中砷含量，必须寻找一种高效、无氟的脱砷熔剂体系。

经检索，中国发明专利：申请号（201210087000.0）一种火法脱砷的方法，提出向熔化的铜液中加入生石灰和碳酸钠进行脱砷，该方法可以将铜中的砷含量降至0.2%以下，并且随着生石灰和碳酸钠的含量的增加，脱砷率不断提高；但是碳酸钠的腐蚀性很高，不仅会腐蚀炉衬，缩短炉子的寿命，而且反应产物会污染土壤，对环境造成很大的危害；因此，现在工业上很少使用碳酸钠。

综合上述，为了有效降低钢液中砷的含量，需要发明一种新型脱砷熔剂体系及脱砷方法，这种脱砷熔剂体系不仅脱砷能力强，而且脱砷熔剂自身不会污染钢液。

金属锂原子的外层电子结构决定了金属锂与非金属元素具有最强的结合能力，因此，Li⁺可与其他负价离子结合成最稳定了化合物，但是，由于金属锂在高温下非常活泼，钢液中脱砷采用单质锂或锂合金存在困难，成本也较高；然而，我们的实验证明，Li2O在一定条件下也可以用来对钢液脱砷，理论上这是利用As与Li的结合能力比O与As结合能力强的特性来实现的，但同时，必须采取措施降低钢液的氧势才能实现有效脱砷；此外，单一采用Li₂O，即使钢液的氧势够低，但由于单一锂脱砷产物Li₃As的活度较高，使得Li₂O脱砷能力不足；为此，需要开发一种脱砷能力强且脱砷效果稳定的高效脱砷熔剂及实现钢液深脱砷的方法。

发明内容

本发明的目的是：提供一种钢液脱砷熔剂及制备方法和使用方法，克服目前脱砷熔剂体系脱砷效率低，脱砷产物污染钢液，以及用CaF₂作助熔剂带来的氟污染、耐火材料侵蚀严重等关键问题，实现高效、无氟脱砷，生产出高质量的纯净钢。

为实现上述发明目的，本发明提出的方案如下：

一种钢液脱砷熔剂，其特征在于：组份以质量百分数计为：CaO 88-95%，Li₂O 5-12%，其余杂质 0-5%；所述的杂质包括SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃，Na₂O，S，P等，特别是有害杂质如S、P元素含量越低越好。

上述脱砷熔剂中起脱砷作用的是CaO和Li₂O，其脱砷反应方程式为：

3(Li₂O)+2[As]=2(Li₃As)+3[O]

3(CaO)+2[As]=(Ca₃As₂)+3[O]

上述Li₂O对砷的脱除起着直接和间接的双重作用，直接作用是Li₂O自身是一种强脱砷剂，脱砷能力较强；间接作用是Li₂O是一种高效熔剂，能有效降低熔渣体系的熔点，促进脱砷反应的顺利进行。

本发明的一种钢液脱砷熔剂的制备方法，其特征在于：由工业氧化锂和活性石灰配制，原料称量前应充分干燥，粉碎成2 mm以下碎料，经称量配料、混匀、预熔，预熔温度1450℃-1500℃，熔化均匀后，从炉内放出，液态渣出炉后冷却，破碎加工，粒度尺寸为2~10 mm，保持干燥状态下，防潮包装即可。

本发明的一种钢液脱砷熔剂的使用方法，其特征在于：在钢水完成预脱氧和脱硫处理后，钢液中的[O]和[S]均应降低到0.001%以下，然后将本发明的脱砷熔剂与成分为15-20%Al和80-85%Ca的铝钙合金一起投入到钢包中，脱砷熔剂的加入量按每10Kg的脱砷熔剂可将100吨钢液中的砷含量降低0.01%来计算，铝钙合金的加入量为脱砷熔剂重量的50%；采用本发明脱砷后，可以将钢液中的砷含量降低到0.001%以下。

使用本发明的脱砷熔剂进行脱砷时，加入的铝钙合金是用来控制钢液中的S以及脱砷过程钢液的氧势的，防止脱砷过程中钢液中的S与O对钢液脱砷产生负面影响，因为一旦钢液中的S势或O势超过一定值，S和O优先与Li结合或与Li₂O反应，影响脱砷效果，甚至不能实现脱砷；值得指出的是，采用本发明脱砷后，不影响后续的精炼，因此，脱砷完成后，后续工艺与目前采用的常规工艺完全相同。

本发明中各主要原料的主要作用和配加比例确定根据如下：

1）Li2O：经热力学计算，Li₂O的脱砷能力比CaO更强，也就是Li₃As的稳定性要远高于Ca₃As₂，为了提高本发明脱砷熔剂的脱砷能力，必须要保证脱砷熔剂中Li2O的含量；实验研究表明：Li2O的含量在5%以上时，其脱砷效果最好；因此，本发明中Li2O的加入量在5%-12%范围内，若继续增加Li2O，脱砷效果增加不明显，但会增加熔剂生产成本。

2）CaO：CaO的脱砷能力不如Li2O，但是其价格相对Li2O比较便宜，因此CaO的加入量主要根据Li2O的加入量确定，控制在85~95%的范围内。

另外，本发明的脱砷熔剂中主要的杂质来自于提供CaO的活性石灰和提供Li2O的工业氧化锂，为保证脱砷效果及脱砷熔剂不污染钢液，应当选用优质的活性石灰和氧化锂，使得本发明的脱砷熔剂中的杂质控制在5%以下，上述的杂质包括SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃，Na₂O，S，P等，特别是有害杂质如S、P元素含量越低越好。

与现有技术相比本发明的主要优点如下：

（1）本发明的脱砷熔剂中两个组分CaO和Li₂O都有较强的脱砷能力，特别是Li₂O，是目前已知的脱砷能力最强的氧化物，因此，可以有效提高该渣系脱砷能力，采用本发明脱砷后，可以将钢液中的砷含量降低到0.001%以下。

（2）Li₂O脱砷能力非常强，对砷的脱除起着直接和间接的双重促进作用，它不仅自身可以脱砷，还是高效熔剂，能够有效降低渣的熔点，促进脱砷反应顺利进行，对炉外精炼的其他环节，也具有促进作用，比如，熔渣的粘度降低，脱硫效率提高，拔渣时间缩短等；此外，还消除了用CaF₂作助熔剂带来的氟污染，保护了环境。

（3）Li₂O的脱砷产物Li₃As具有较高的离子电导率和较低的电子电导率，是生产锂电池理想的原材料，不仅实现废物再利用，提高了资源的利用率，而且保护了环境。

（4）脱砷产物不会污染钢液，解决了用CaC₂脱砷钢液增碳的问题。

（5）该脱砷熔剂采用预熔处理的形式，提高了脱砷熔剂的稳定性和冶金效果，同时改善了操作现场的工作环境。

综合上述，与现有技术相比，本发明的脱砷熔剂的优点是脱砷能力强，无污染，资源利用率高，脱砷产物不污染钢液，解决了目前脱砷技术中存在的关键问题。

具体实施方式

实施实例

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述；实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

（一）预熔脱砷熔剂的制备

实施例采用的原料如下，以下涉及百分数时均为重量百分比：

活性石灰的化学组成为：100%＞CaO≥90.0，5%≥MgO＞0，2.5%≥SiO₂＞0，其余为Al₂O₃等微量杂质。

工业氧化锂的化学组成为：100%＞Li₂O≥85.0，8%≥SiO₂＞0，3%≥Al₂O₃＞0，2%＞CaO≥0，其余为Na₂O和K₂O等微量杂质。

取上述原料在200-250℃下烘烤后称量，按表1的三种配料方式配料；将各原料破碎成2mm以下，机械混匀后加入到一新砌钢包内，用煤气加热使其在1450℃下熔化，熔化均匀后，从炉内放出，液态渣出炉后冷却，破碎加工，粒度尺寸为2-10mm，保持干燥状态下，防潮包装待用。

表2是制备好的脱砷熔剂的成分分析结果

表1 脱砷熔剂配料方案

表2 制备好的脱砷熔剂成分分析结果

（二）预熔脱砷熔剂的使用

在100吨钢包炉上取上述脱砷熔剂进行工业试验，在钢液用Al-Si预脱氧合金化处理后，加入Ca-Mg脱硫剂对钢液进行脱硫处理，此时取样分析，钢液中的[O]和[S]均降低到0.001%以下，钢液温度为1590℃，光谱分析测得钢液中As含量为0.04%，因此，向钢包内加入40Kg本发明的脱砷熔剂，同时加入20Kg的铝钙合金，铝钙合金的成分为：18%Al-82%Ca（抽样分析数据，厂家提供数据为：15-20%Al-80-85%Ca），保持吹氩精炼状态5min后，取钢样测定钢液中As含量为：

采用配料方案1时钢液脱砷后的砷含量为：0.001%；采用配料方案2时钢液脱砷后的砷含量为：0.0006%；采用配料方案3时钢液脱砷后的砷含量为：0.0008%；实施例证实了采用本发明的脱砷效果，脱砷完成后，后续的精炼工序包括软吹、喂钙等均与目前采用常规的工艺完全相同，最终钢包进入浇铸工位，成分、温度完全合格。

Claims

1.一种钢液脱砷熔剂，其特征在于：组份以质量百分数计为：CaO 88-95%，Li₂O 5-12%，其余杂质 0-5%。

2.如权利要求1所述的一种钢液脱砷熔剂，其特征在于：所述杂质包括SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃，Na₂O，S和P。

3.如权利要求1所述的一种钢液脱砷熔剂的制备方法，其特征在于：由工业氧化锂和活性石灰配制，原料称量前应充分干燥，粉碎成2 mm以下碎料，经称量配料、混匀、预熔，预熔温度1450℃-1500℃，熔化均匀后，从炉内放出，液态渣出炉后冷却，破碎加工，粒度尺寸为2~10 mm，保持干燥状态下，防潮包装即可。

4.如权利要求1所述的一种钢液脱砷熔剂的使用方法，其特征在于：在钢水完成预脱氧和脱硫处理后，钢液中的[O]和[S]均应降低到0.001%以下，然后将脱砷熔剂与铝钙合金一起投入到钢包中，脱砷熔剂的加入量按每10Kg的脱砷熔剂可将100吨钢液中的砷含量降低0.01%来计算，铝钙合金的加入量为脱砷熔剂重量的50%；脱砷后，钢液中的砷含量降低到0.001%以下。

5.如权利要求4所述的一种钢液脱砷熔剂的使用方法，其特征在于：所述的铝钙合金的成分按质量百分比计算为：15-20%Al和80-85%Ca。