CN103597337A

CN103597337A - 潜水式荧光计

Info

Publication number: CN103597337A
Application number: CN201280011785.1A
Authority: CN
Inventors: M·特德蒂; M·古特克斯
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2032-02-28
Also published as: WO2012119888A1; FR2972260A1; CN103597337B; EP2681536A1; FR2972260B1; US20130327961A1; US9274055B2

Abstract

本发明一种潜水式荧光计，包括：用于对荧光团进行激发的激发模块（40）；以及用于对由被激发的荧光团所发射的光进行探测的探测模块（42），其特征在于，激发模块（40）包括第一光源（44），该第一光源（44）具有第一紫外光LED和小于300nm的第一波长，以及该激发模块（40）包括第二光源（46），该第二光源（46）具有第二紫外光LED及小于300nm的第二波长，第一波长与第二波长互不相同，以及该荧光计包括一个电路，该电路包含多个印刷电路，多个印刷电路定位成一个在另一个下方。

Description

潜水式荧光计

本发明涉及一种旨在安装在水下系统上用于研究水生环境中荧光芳香族化合物的潜水式荧光计，每个芳香族化合物具有至少一个荧光团，该类型潜水式荧光计包括：

适用于激发对荧光团进行激发的激发模块，以及

适用于对由被激发的荧光团所发射的光进行探测的探测模块。

近二十年来，荧光法是一种广泛使用的光谱方法，用来研究水生环境中溶解的有机物（MOD）的分布、成分及动态。

目前，实验室的荧光光谱测定分析能够获得自然水的离散样本中的荧光MOD（MOD-F）成分的大谱域的详细绘图。这些分析显示MOD-F由各种类型的荧光团组成，这些类型包括：“污染”类型的多环芳烃（HAP），例如菲（Phe）；“蛋白质”类型的色氨酸（Try）；以及“腐殖质”类型，例如土壤腐殖酸（AHT）以及海洋腐殖酸（AHM）。

尽管有必要进行离散样本的实验室分析，但是仍不足以评估水生环境中生物地球化学参数在高空间和时间频率下的可变性。实验室使用的荧光计，非常笨重，通常使用高能氙灯作为紫外线光源。

这就是为什么，在过去十年中，装载于平台或者水下航行器上的光学传感器的使用在飞速发展。这种耦合在一起的平台/传感器显著提高了生物地球化学测量的时空频率。

潜水式光学传感器主要是荧光计、光度计或者散射仪，通过材料的荧光特性、吸光特性或者散射特性来对生物地球化学变量进行测量。

平台或者水下航行器，自主的或者有锚链连接的，包括滑翔机（glider）、剖面探测浮标漂浮物、固定或漂流浮标、螺旋桨运输工具（AUV）和遥控机器人（ROV），它们中的一些在海上停留数周或几个月（滑翔机（glider））到数年（剖面探测浮标）。

然而，如今市场上提供的潜水式光学传感器并不适用于安装在所有现存种类的水下航行器上。

本发明的目的在于提供一种能研究水生环境中存在的主要荧光芳香族化合物的并可以安装在所有现存种类的水下航行器上的潜水式荧光计。

为此，本发明涉及一种上述类型的荧光计，其特征在于，激发模块包括第一光源，该第一光源具有第一紫外光LED和小于300nm的第一波长。

根据本发明的荧光计可包括一个或多个下述特征：

-所述第一波长实质上等于250nm，

-探测模块可包括第一光电二极管，第一准直透镜以及第一光干涉滤光片，

-所述第一光干涉滤光片可实质上集中在360nm或者427nm，

-所述荧光计可包括适用于固定在水下系统上的固定部分及适用于浸入水中的测量部分。

-所述测量部分可包括抵御环境光的保护盖，

-荧光计可具有实质上圆柱的形状，

-所述激发模块可包括第二光源，该第二光源具有第二紫外光LED及小于300nm的第二波长，第一波长与第二波长互不相同，

-第二波长可实质上等于280nm，

-所述探测模块可包括第二光电二极管，第二准直透镜以及第二光干涉滤光片，

-所述第二光干涉滤光片可实质上集中在340nm或者405nm，

-所述荧光计可适用于研究多环芳烃例如菲、氨基酸例如色氨酸，以及有机物来源示踪剂例如土壤腐殖酸和海洋腐殖酸，

-所述荧光计可适用于下降至深达1000m的深度，

-所述荧光计可适用于安装在任何类型的水下系统上，无论自主或者锚链连接的，例如滑翔机、剖面探测浮标、固定或漂流浮标、螺旋桨运输工具（AUV）和遥控机器人（ROV），

-所述荧光计包括电路，该电路包含多个印刷电路，该多个印刷电路定位成一个在另一个下方，

-所述电路包括3个四层的印刷电路，控制激发模块的激发电路，控制探测模块的探测电路以及监控电路，

-所述探测电路具备模拟-数字转换器，

-所述监控电路使用来自所述模拟-数字转换器的数据资料使得所述激发模块与所述探测模块同步，

-所述荧光计具有围绕旋转轴线的实质上圆柱的形状，三个电路定位成一个在另一个下方，使得它们相互平行并与所述旋转轴线同轴。

通过阅读下文参考附图仅以举例方式给出的描述，将更好地理解本发明，其中：

-图1为根据本发明的荧光计的侧视图；

-图2为图1中的荧光计的分解透视俯视图；

-图3为图1中荧光计的分解透视仰视图；

-图4为图1中荧光计的一部分的剖视图；

-图5为图1中荧光计的一部分的透视图；

-图6为图1中荧光计的一部分的俯视图，以及

-图7为示出图1中荧光计的工作原理的示意图。

图1示出了适用于安装在水下系统（未图示）上的用于同时研究水生环境中两种荧光芳香族化合物的荧光计10。

荧光计10包括适用于固定在水下系统上的固定部分12，以及测量部分14，测量部分14适用于浸入水中以接触测量介质，例如淡水或海水。

固定部分12包括外壳16，外壳16包括以A-A为轴线的实质上圆柱形的主体18，主体18的一端延伸有实质上环形的凸缘20。

凸缘20的外径大于主体18的外径。

参照图2和3，主体18和凸缘20界定了各自的内室，隔板21将两内室相互隔开。

隔板21有四个贯通孔21A、21B、21C和21D以供光线在荧光计10的内部与外部之间穿过，下文将更加详细地解释。

外壳16由铝制成，凸缘20与主体18形成为一体。隔板21由一个添加部分组成，该添加部分固定（例如，胶合）到凸缘20。

固定部分12包括板22，板22封闭了主体18的与凸缘相对的一端。

封闭板22具有圆盘形状，其直径与主体18的直径实质相同。

封闭板22由铝制成并例如通过胶合固定到主体18。

测量部分14包括实质圆拱形的盖24。

盖24包括中心部位，该中心部位容纳光学部件并界定两条光学测量路径V1和V2，下文中可以看到，水可在每条光学测量路径中流过。

盖24由聚氨酯树脂制成以避免测量部分14遭受自然环境光。

盖24通过两个装配螺丝26固定在外壳16上，两个装配螺丝26穿过两个在直径上对置的装配孔28A和在两个直径上对置的装配孔28B，装配孔28A形成在盖24的圆周上，装配孔28B形成在凸缘20的圆周上，装配孔28A和装配孔28B定位成匹配成对。

荧光计10通过两个紧固螺丝30固定在水下系统的干燥舱室中，两个紧固螺丝30穿过两个在直径上对置的紧固孔32A和两个在直径上对置的紧固孔32B，紧固孔32A形成在盖24的圆周上，紧固孔32B形成在凸缘20的圆周上，紧固孔32A和紧固孔32B定位成匹配成对。

紧固孔32A、32B相对于各自的装配孔28A、28B成实质等于90°的角度成角偏移。

O型圈34，例如有两个，被安装在外壳16的主体18上来保证荧光计与水下系统的密封。

如前所述，荧光计10适用于同时探测/定量两种感兴趣的荧光芳香族化合物，一种芳香族化合物与一条光学测量路径相关并且每种芳香族化合物具有自己的荧光团。

因此，如图4-6所示，荧光计10包括适用于激发荧光的激发模块40以及适用于探测激发的荧光所发射的光的探测模块42。

实际上，当荧光团，即荧光化合物，吸收了一个光子，荧光团从其基本电子态转化为激发电子态。返回基本态通过快速发射一个能量较低的光子来完成，由于振动弛豫而存在的能量损失，释放的光子因而较激发光子具有更大的波长。荧光团发射的光为荧光光（或者发射光）。因此，荧光团的特征在于一对特定的波长：激发波长λΕx和发射波长λEm，λEm永远大于λΕx。除此之外，荧光团的荧光光的密度与其在所注重的介质中的浓度成正比。大部分荧光团为具有环状分子结构的芳香族化合物。

这样，激发模块40包括对应光学测量路径V1的第一光源44以及对应光学测量路径V2的第二光源46。

第一和第二光源44、46为可选的紫外光LED类型的光源，能够以特定的波长激发存在于所研究的介质中的感兴趣的荧光团。

对应于每条测量路径V1和V2，探测模块42包括光子探测器48、50，光干涉滤光片（图7中仅测量路径V2的滤光片54可见），以及光学系统56、58。

光子探测器48、50为非选择性波长光子探测器，能够对荧光团返回的荧光光的密度进行测量。

这里描述的例子中，光子探测器48、50为硅光电二极管。

滤光片54能够选择由光子探测器48、50探测的发射波长λEm。

光学系统56、58能够在想要的方向对激发光与荧光光的流动进行重定向。

为此，每个光学系统56、58包括双凸石英透镜（图7中仅测量路径V2的透镜62可见），以及倾斜45°的石英棱镜64、66。

光学系统56、58包括一个共同的石英观测孔68。

针对于目标荧光团的光学部件是LED和干涉滤光片。

荧光计10的光学测量路径V1专用于菲（Phe）的探测/定量，菲（Phe）是一种三个苯环稠合（C₁₄H₁₀）的多环芳烃（HAP）。菲是水生环境中最丰富的多环芳烃的一种，此外还是最具荧光性的多环芳烃的一种，其荧光最大值为λΕx/λΕm：235-255/345-370nm。菲是水生环境中石油污染的良好的指示器。

因此使用发射光波长为250nm的紫外光LED44和集中（centré）在360nm（λΕx1/λΕm1：250/360nm）的干涉滤光片来探测菲。LED44和滤光片的带宽（FWHM：半峰全宽）为12nm。

可选地，用集中在427nm的干涉滤光片取代集中在360nm的干涉滤光片，使用测量路径V1（λΕx1/λΕm3：250/427nm）来进行土壤腐殖酸（AHT）的探测/定量。

荧光最大值为λΕx/λΕm：230-260/400-440nm的AHT是良好的有机物来源示踪剂。

荧光计10的光学测量路径V2专用于色氨酸（Try）的探测/定量，色氨酸（Try）是一种芳香族氨基酸（C₁₁H₁₂N₂O₂)。色氨酸的一个荧光最大值为λΕx/λΕm：265-285/335-360nm，是粪便细菌和废水污染的良好的指示器。

因此使用发射光波长为280nm的紫外光LED46和集中在340nm（λΕx2/λΕm2：280/340nm）的干涉滤光片54来探测色氨酸。LED44和滤光片54的FWHM为12nm。

可选地，用集中在405nm的干涉滤光片取代集中在340nm的干涉滤光片54，使用测量路径V2（λΕx2/λΕm4：280/405nm）来进行海水腐殖酸（AHM）的探测/定量。

荧光最大值为λΕx/λΕm：λΕx2/λΕm4的AHM是良好的有机物来源示踪剂。

荧光计10因此能够同时探测/定量水生环境中两种感兴趣的芳香族化合物，由光学地探测一种单独的化合物，且对于每条路径，可根据使用的干涉滤光片在两种化合物中做选择。

光学路径V1（LED250nm，滤光片360或427nm）专用于测量菲或者土壤腐殖酸，光学路径V2（LED280nm，滤光片340或405nm）专用于测量色氨酸或者海洋腐殖酸。

因此存在四种可能的V1/V2结合：Phe/Try、AHT/Try、Phe/AHM和AHT/AHM。

用户订购荧光计时可选择配置。制造商可根据用户需求，例如根据要实施的海洋学任务的种类，随时更改配置。

紫外光LED44、46各自位于激发套管70、72中并与石英双凸透镜相连，图7中仅测量路径V2的透镜76可见。

激发套管70、72竖直向上布置，相互在直径上对置，邻近轴线A-A，与隔板21上的贯通孔21A、21B相对。

光电二极管48、50各自置于探测套管78、80中并与干涉滤光片和透镜相连，对于光学测量路径V2分别为干涉滤光片54和透镜62。

探测套管78、80竖直向上布置，相互沿直径方向，与相对应的激发套管70、72邻近，并与隔板21上的贯通孔21C、21D相对。

棱镜64、66嵌入盖24的中心部位以相对于轴线A-A对称。

石英观测孔68容纳在由外壳16的凸缘20所形成的内室中并例如通过胶合固定。

荧光计10进一步包括监控模块82，对于每条测量路径V1、V2，监控模块82包括测量分别由LED44、46发射出的辐射强度的参考探测器84、86以修正荧光信号中任何可能存在的LED44、46的波动。

这里描述的示例中，参考探测器84、86为各自置于监控套管88、90中的硅光电二极管。

监控套管88、90竖直向上布置，相互沿直径方向，邻近相应的激发套管70、72以及相应的探测套管78、80。

荧光计10包括为两条测量路径V1和V2供电的电子系统92。电子系统92因而由两条光学路径共用。

电子系统92包括3个四层印刷电路：专用于控制LED44、46的激发电路94，用于控制硅光电二极管48、50、84和86的探测电路96以及监控电路98。

可选地，探测回路96还用来转换由硅光电二极管48、50、84和86记录的信号。该转换为模拟-数字类型的转换。因此，探测回路96包括能够进行模拟-数字类型转变的模拟-数字转换器。

根据图4和5的示例，监控回路98能够接收来自探测管96的数字资料。

此外，监控回路98能够监控LED44、46以及光电二极管48、50、84和86的同步性。

可选地，监控回路98作为在荧光计10与容纳荧光计10的水下航行器之间的I²C界面。I²C界面易于实施。

电子系统92具有许多优点。它能够对可调测量提供宽泛的动态范围。

因此，例如，使用者因而可大大改变测量的综合持续时间。测量的综合持续时间与时间间隔相一致，在时间间隔期间LED44、46被点亮且在时间间隔期间相关的光电二极管48、50、84、86测量荧光光信号。在所述的实施例中，综合持续时间在2ms（毫秒）到2000ms之间变化。

作为由电子系统92提供的宽泛的动态范围测量的附加说明，探测电路96的模拟-数字转换器的电容器的电容量也可变化很大，尤其根据用户的要求。例如，电容量可等于许多值。在所述的实施例中，电容量等于下列值：3pF(皮法)、12pF、25pF、36pF、50pF、60pF、73pF或者87.5pF。

具有宽泛的动态范围的可调测量为荧光计10带来了灵敏度的良好的可调谐性的优势。此外，这使得能够根据研究环境调整测量策略。使用的测量策略同样可顾及集成了荧光计10的水下航行器。

三个电路94、96、98定位成一个在另一个下方，使得它们相互平行并与轴线A-A同轴。

在所考虑的示例中，三个电路94、96、98定向为向上或指向测量路径V1和V2。

电子系统92因而能够大大减少荧光计10的体积，尤其避免了荧光计10内部的线材或连接变得散乱。

这也减少了电磁噪音干扰。

此外，荧光计的光学部件更加容易获得。

事实上，除了棱镜64、66以及电路，其余所有的光学部件都置于外壳16之内。

除此之外，荧光计10的所有光学部件为紫外级质量，对于LED发射的短波长紫外辐射完全透明。

荧光计10是一个自主传感器,电气上表现为像一个相对于“主动”I²C控制器的“从动”I²C模块，在这种情况下，“主动”I²C控制器为水下系统的中央计算机。

从传达的角度来看，荧光计适用于探测菲/色氨酸的情况下，荧光计10包括四条同时工作的测量路径：一条路径测定菲，一条路径测定色氨酸，一条路径监控LED44（与菲相关），以及一条路径监控LED46（与色氨酸相关）。

如此形成的荧光计10具有较小的尺寸，直径大约为75.6mm，长度为75mm。

而且，荧光计10重量也有所减少，大约为300g。

使用的材料（铝、聚氨酯）及机械结构保证了荧光计10具有高达100巴即1000m深度的抗压强度。

荧光计10由水下系统的电池或电池组以10-12V供电并消耗大约12V×50mA即0.6W的功率。

下面参考图7针对探测色氨酸的测量路径V2来解释荧光计10的工作原理。

由紫外光LED46发射的光子流通过透镜76进行准直/聚焦，穿过石英观测孔68，并最终到达置于激发套管72的延伸部位的石英棱镜66上。

棱镜66使光子流朝向荧光计10的外部，也就是周围环境介质（淡水或海水），以激发其中存在的目标分子。

两个棱镜64、66相对于轴线A-A对称，两个LED44、46产生的辐射沿相反方向被送回，因而没有任何一条光学路径干扰另一条光学路径的风险。

激发的分子反过来发射出荧光光，部分荧光光穿过观测孔68并穿透探测管套80。

干涉滤光片54允许感兴趣的波长λΕm通过而吸收其他所有波长。

感兴趣的光子流穿过滤光片54，随后通过透镜62进行准直/聚焦而以光的方式被光电二极管50收集，光电二极管50将接收的光信号转化为电信号。

监控套管90用于监控LED46发射的光子流。光纤段100能够将若干数量的LED46发射的光子朝参照的光电二极管86转移。因此，如果LED46发射的光子流随时间改变，依靠监控测量可修正荧光光的测量，荧光强度完全与激发光强度成正比。

本发明因而提供了一种具有短波（小于300nm）紫外光源双测量路径的用于探测/定量水生环境中目标芳香族化合物的潜水式荧光计。

从机械（大大缩小的尺寸和重量）和电气（极低的消耗）的角度来看，根据本发明的荧光计旨在极易地安装至任何类型的自主或锚链连接的平台或水下航行器：滑翔机、剖面漂浮物、螺旋桨运输工具（AUV）、遥控机器人（ROV）等。

当然，根据本发明的荧光计可适用于分析一种单独的芳香族化合物或者数种芳香族化合物，这取决于水下系统上能够容纳荧光计的空间。

Claims

1.一种安装在水下系统上用于研究水生环境中荧光芳香族化合物的潜水式荧光计（10），每个芳香族化合物具有至少一个荧光团，该类型潜水式荧光计（10）包括：

-用于对荧光团进行激发的激发模块（40）；以及

-用于对由被激发的荧光团所发射的光进行探测的探测模块（42），

其特征在于，所述激发模块（40）包括第一光源（44），所述第一光源（44）具有第一紫外光LED和小于300nm的第一波长，

以及所述激发模块（40）包括第二光源（46），所述第二光源（46）具有第二紫外光LED及小于300nm的第二波长，所述第一波长与所述第二波长互不相同，

以及所述荧光计（10）包括电路（92），所述电路（92）包含多个印刷电路(94、96、98)，所述多个印刷电路(94、96、98)定位成一个在另一个下方。

2.根据权利要求1所述的荧光计（10），其特征在于，所述电路（92）包括3个四层的印刷电路、控制激发模块（40、46）的激发电路（94）、控制所述探测模块（42）的探测电路（96），以及监控电路（98）。

3.根据权利要求2所述的荧光计（10），其特征在于，所述探测电路（96）设有模拟-数字转换器。

4.根据权利要求3所述的荧光计（10），其特征在于，所述监控电路（98）使用来自所述模拟-数字转换器的数据资料使得所述激发模块（40、46）与所述探测模块（42）同步。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的荧光计（10），其特征在于，所述荧光计（10）具有围绕旋转轴线的实质上圆柱的形状，三个电路(94、96、98)定位成一个在另一个下方，使得它们相互平行并与旋转轴线同轴。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的荧光计（10），其特征在于，所述荧光计（10）包括一适于固定在水下系统上的固定部分(12)及适于浸入水中的测量部分(14)。

7.根据权利要求6所述的荧光计（10），其特征在于，所述测量部分(14)包括抵御环境光的盖(24)。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的荧光计（10），其特征在于，第一波长实质上等于250nm，第二波长实质上等于280nm。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的荧光计（10），其特征在于，所述探测模块（42）包括：

-第一光电二极管(48)，第一准直透镜以及第一光干涉滤光片，

-第二光电二极管(50)，第二准直透镜(62)以及第二光干涉滤光片(54)。

10.根据权利要求9所述的荧光计（10），其特征在于，所述第一光干涉滤光片实质上集中在360nm或者427nm。

11.根据权利要求10所述的荧光计（10），其特征在于，所述第二光干涉滤光片(54)实质上集中在340nm或者405nm。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的荧光计（10），其特征在于，所述荧光计(10)适于研究多环芳烃例如菲(Phe)、氨基酸例如色氨酸(Try)，以及有机物来源的示踪剂例如土壤腐殖酸（AHT）和海洋腐殖酸（AHM）。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的荧光计（10），其特征在于，所述荧光计(10)适于下降至深达1000m的深度。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的荧光计（10），其特征在于，所述荧光计（10）适于安装在任何类型的水下系统上，无论自主的或者锚链连接的，例如滑翔机、剖面探测浮标、固定或漂流浮标、螺旋桨运输工具和遥控机器人。