CN103585964B - 一种锰离子生物吸附剂制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于重金属废水处理技术领域，具体涉及一种出芽短梗霉发酵麦麸吸附剂的制备方法及应用。具体方法：将麦麸粉碎后，接种浓度为5～15％的出芽短梗霉细胞液于20～30℃固态发酵48～120h，得到含有短梗霉多糖、出芽短梗霉菌体细胞和发酵麦麸残渣的重金属生物吸附剂。将制得的吸附剂用于处理工业废水，去除废水中的重金属离子锰，吸附锰离子的麦麸吸附剂用于填埋堆肥，用于栽种芦苇，利用芦苇进行进行解除重金属离子锰，芦苇收割后用于焚烧发电。该发明不仅实现了农业废弃物资源的高效综合利用，并且具有原料来源广泛，廉价易得，产品成本低，工艺简单，不造成污染环境的废水、废渣，吸附容量大，性能稳定等优点。

Description

一种锰离子生物吸附剂制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及生物吸附剂的制备及工业废水中重金属污染物治理的技术领域，具体涉及一种出芽短梗霉发酵麦麸吸附剂的制备方法及在含锰废水处理中的应用。

背景技术

空气、水和土壤中的有毒重金属，如铬锰，对环境的严重威胁正逐渐成为全球性问题，因此与环境相关的有毒重金属离子的有效去除与分离技术就成为一项富于挑战性的工作。目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类：第一类是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换法和膜分离法等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定，除了应用清洁生产和循环经济技术从源头上对重金属的使用和排放进行遏制之外，还需要更多地研究和发展新型天然吸附剂、重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理，发挥它们成本低、效率高的优势，并加强多种治理技术的综合应用，寻找治理重金属污染新的有效途径，对提高污水处理的质量和效率有着重要意义。

近年来，关于“廉价”吸附剂去除重金属离子的研究很多，利用农业副产物，如木屑、树皮、谷壳、麦麸、玉米皮和玉米芯等作吸附剂去除溶液中重金属离子的研究备受关注，活性炭、粉煤灰、废橡胶等工业废料及动物骨粉等也可用于去除重金属离子。我国常年小麦产量高达1.15亿吨左右，面粉加工过程中产生的麦麸在3000～3500万吨，资源丰富，价廉易得，目前，我国的麦麸主要用途是作饲料，经济价值不高。麦麸中含有大量的纤维素及蛋白质等功能基团，可用于吸附或络合重金属离子，但是其吸附量却很小，限制了其在工业中的实际利用；科研工作者对麦麸进行了改性研究，或者活化制备成活性炭，增大其比表面积，从而增大其吸附量，但这样的改性都是经过酸、碱处理，易污染环境和处理成本高昂，限制了其在工业中的应用。

基于目前有效解决含有锰生产废水处理工艺中存在的问题，采用出芽短梗霉固态发酵麦麸处理含锰的生产废水，可集麦麸、出芽短梗霉菌体、短梗霉多糖三者的吸附性于一体，且由于出芽短梗霉为食用安全性真菌，大大提高了对重金属的吸附性能和安全性，且固态发酵制备生物吸附剂，工艺简单、生产成本低廉，不产生环境污染物，且吸附锰饱和后的麦麸吸附剂可以进行资源化利用，以确保废水中的锰污染物达标排放，实现环境效益与经济效益双赢。

发明内容

鉴于传统的含锰废水处理的现状，本发明提供一种以出芽短梗霉固态发酵麦麸制备的生物吸附剂以及利用其吸附去除废水中锰的成本低廉、高效安全方法。

为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：

一种出芽短梗霉固态发酵麦麸吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)麦麸的预处理

①麦麸60℃烘干后粉碎，分别过100目和40目分样筛，分别取100目和40目分样筛筛下部分以1∶3的比例进行混合；

②营养水的配制：0.1％NaH₂PO₄，0.1％MgSO₄，0.01％VB1，用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调pH至6.0；

③取粉碎麦麸混合物与营养水以1∶1.5(m/v)的比例混合后，于121℃蒸煮0.5h，得到麦麸预处理物；

(2)麦麸吸附剂的发酵制备

将(1)中得到的麦麸预处理物装入发酵池，并接种5～10％的出芽短梗霉菌体细胞(m/m)，于20～25℃发酵1～3d后，按料水比1∶0.25向麦麸发酵池中补充营养水后，升温到25～30℃，再发酵3～5d后得到麦麸吸附剂。

一种麦麸吸附剂吸附去除工业废水中重金属锰离子的方法，所述方法包括：将含锰的废水注入麦麸吸附剂发酵池中，控制吸附剂和废水的比例为10∶100～60∶100(质量∶体积)，废水中重金属锰离子的浓度为100～500mg/L，采用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH调节其pH至1～7，进行吸附反应30～90min，检测废水中锰含量达标后，再进行固液分离，排放达标的废水。

所述的麦麸吸附剂吸附去除工业废水中重金属锰离子的方法，其特征在于：连续或分批的将废水注入麦麸发酵池处理含锰的重金属废水，至麦麸吸附剂吸附饱和。

所述的回收含重金属锰麦麸的方法，其特征在于所述方法包括：麦麸发酵池具有锥形假底出水口，待重金属废水检测达标后，打开出水口进行排放废水，回收含重金属麦麸。

所述的综合利用吸附重金属锰麦麸的方法，其特征在于：将吸附有重金属锰的麦麸吸附剂回收，用于填埋堆肥后，用于栽种芦苇，利用芦苇进行解除重金属离子锰，芦苇收割后用于焚烧发电。

所述的含重金属麦麸用于栽种芦苇的方法，其特征在于所述方法包括：含重金属的麦麸经回收后，可填埋后用于栽种芦苇，也可堆肥后填埋用于栽种芦苇，也可作为盆栽景观芦苇的填料和肥料。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1、原料麦麸来源广泛，成本低廉，且利用农业加工废弃物制备出高效吸附材料，符合以废治废、资源高效综合利用理念。

2、所用吸附材料制备工艺操作方便，简单易行。

3、首次提出采用出芽短梗霉固态发酵麦麸制备的生物吸附剂处理含锰的生产废水研究，制备出一种新型吸附剂，对发展重金属污染控制新技术有着实际意义。

4、所制备得到的新型吸附剂出芽短梗霉固态发酵麦麸，可集麦麸、出芽短梗霉菌体、短梗霉多糖三者的吸附性于一体，对于含锰废水具有较高的处理效率和较好的吸附性能，且处理成本低廉，操作方便。为有毒难降解污染物重金属锰离子工业废水的处理提供了科学依据。

5、本发明制备的吸附剂属于环境友好型材料，不会产生二次污染。吸附锰饱和后的麦麸吸附剂可通过填埋堆肥用于栽种芦苇，并解除锰污染，收割后用于燃烧发电，充分利用了有用资源。该发明将清洁生产与循环经济的理念引入重金属废水的治理之中，实现经济效益和环境效益双赢。为实际的工程设计与应用提供技术支持，也为污水的处理提供新的方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但这只是为了便于理解而举的实例，不应被视为是对本发明范围的限制。同样，任何所属技术领域的技术人员均可根据本发明的技术方案及其较佳实施例的描述，做出各种可能的等同改变或替换，但所有这些改变或替换都应属于本发明的权利要求的保护范围。

实施例1未发酵麦麸对锰离子吸附效果研究

1.麦麸的预处理

麦麸于60℃烘干粉碎后，过40目筛子筛分，用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH溶液调pH至所需值，并调节麦麸液浓度至所需浓度，于121℃保温0.5h。

2.吸附处理方法

取100ml初始浓度分别为300mg/L Mn²⁺溶液于250ml三角烧瓶中，用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH调节其pH到1.0，2.0，3.0，3.8，4.7，5.9和7.0，投加10，20，30，40，50，60g/L麦麸，置于温度分别为25，30，35，40和45℃的水浴恒温振荡器中150rpm进行振荡吸附反应，0.25，0.5，1，1.5和2h后分别过滤，移取一定上清液，都稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度，并得出最佳吸附条件。

空白对照为50mL离子溶液和50mL去离子水的混合液，在最佳吸附条件下，同样摇床振荡，移取一定溶液，稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。

3.标准溶液的配制

准确称取50.706g的硫酸锰，放进烧杯中，以少量蒸馏水搅拌使其溶解后，移入1000mL的容量瓶中，加蒸馏水定容，配成含Mn²⁺300mg/L的溶液，再稀释至不同浓度进行制作Mn²⁺的标准曲线。

4.Mn2⁺的吸附率分析

取含Mn²⁺300mg/L的溶液5mL，放入100mL三角瓶中，加入5mL上述吸附剂(每样重复三遍)，在最佳吸附条件下置于摇床中，150r/min振荡后，10000r离心5min，移取一定上清液，稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。空白对照为5mL离子溶液和5mL去离子水的混合液，在最佳吸附条件下，同样摇床振荡，移取一定溶液，稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度，并算出吸附率。

吸附率＝(C₀-C_t)/C₀

式中：C₀为空白对照的浓度(mg/L)；C_t为吸附后的上清液浓度(mg/L)。

5.麦麸对Mn²⁺的吸附效果

表1废水液pH对麦麸吸附Mn²⁺的影响

由表1、2和3可知，麦麸对Mn²⁺的吸附率会随着废水液pH值的升高而降低，却随着麦麸投放浓度提高和吸附时间的延长而增加，但当麦麸投放浓度上升到40g/L、吸附时间达到1.5h时，吸附基本达到平衡，上升幅度很小。

实施例2出芽短梗霉菌体对重金属吸附效果研究

1.菌种培养基的制备

菌种活化培养基(g/L)：马铃薯200蔗糖20蛋白胨5琼脂粉20pH自然蒸馏水1000mL0.103MPa灭菌20min；

种子培养基(g/L)：蔗糖50、Na₂HPO₄5.0、酵母膏3.0、MgSO₄·7H₂O0.2、(NH₄)₂SO₄0.6、NaCl0.1、pH6.0、蒸馏水1000mL、0.103Mpa、灭菌20min；

发酵培养基(g/L)：蔗糖50、Na₂HPO₄5.0、酵母膏2.0、MgSO₄·7H₂O0.4、(NH₄)₂SO₄0.6、NaCl0.1、pH6.5、蒸馏水1000mL、0.103MPa、灭菌20min。

2.出芽短梗霉菌体的制备方法

将活化菌体以2％的接种量接种到新鲜的发酵培养基中，控制pH6.0、30℃、150r/min摇瓶培养4d。10000r离心5min，收集菌体，菌体经去离子水洗涤两遍，弃去上清，得到湿菌体待用。

3.出芽短梗霉菌体对Mn²⁺的吸附

采用四因素(pH、时间、菌量、温度)三水平L₉(3⁴)正交实验研究出芽短梗霉菌体对Mn²⁺的最佳吸附条件。取9只250mL的三角瓶，分别称取80、160、320mg出芽短梗霉菌体，投放到含有100mL Mn²⁺浓度为300mg/L废水的三角瓶中，温度分别调控为10、20、30℃，pH分别调控为3、4、5，置于恒温水浴摇床，150r/min下分别振荡0.25、0.5、1h，然后10000r离心5min，移取一定上清液，稀释100倍，采用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度，并得出最佳吸附条件。

空白对照为50mL离子溶液和50mL去离子水的混合液，在最佳吸附条件下，同样摇床振荡，移取一定溶液，稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。

5.标准溶液的配制

同实施例1中3。

6.Mn²⁺的吸附率分析

同实施例1中4。

7.出芽短梗霉菌体对Mn²⁺的吸附效果

采用出芽短梗霉菌体进行Mn²⁺的吸附正交实验，经过原子吸收分光光度计检测后，得出出芽短梗霉菌体在各实验条件下吸附锰离子的浓度，以及吸附率，见表4。

表4出芽短梗霉菌体吸附Mn²⁺的正交实验结果

由表4可知，出芽短梗霉菌体吸附Mn²⁺的最佳条件是：控制pH为1，于30℃吸附1.5h。四种因素对出芽短梗霉菌体吸附Mn²⁺效果影响大小顺序依次为pH＞菌量＞时间＞温度。

实施例3出芽短梗霉固态发酵麦麸对重金属吸附效果研究

1.菌种培养基的制备

菌种活化培养基(g/L)：同实施例2；

种子培养基(g/L)：同实施例2；

2.出芽短梗霉固态发酵麦麸制备吸附剂的方法

(1)麦麸60℃烘干后粉碎，分别过100目和40目分样筛，分别取100目和40目分样筛筛下部分以1∶3的比例进行混合；

(2)营养水的配制：0.1％NaH₂PO₄，0.1％MgSO₄，0.01％VBl，用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调pH至6.0；

(3)取粉碎麦麸混合物与营养水以1∶1.5(m/v)的比例混合后，于121℃蒸煮0.5h，得到麦麸预处理物；

(4)将制备得到的麦麸预处理物装入发酵池，并接种5％的出芽短梗霉菌体细胞(m/m)，于25℃发酵3d后，按料水比1∶0.25向麦麸发酵池中补充营养水后，升温到28℃再发酵3d得到麦麸吸附剂，备用。

3.吸附处理方法

取100ml初始浓度分别为300mg/L Mn²⁺溶液于250ml三角烧瓶中，采用0.1mol/LH₂SO₄和NaOH分别调节其pH到1.0、2.0、3.0、3.8、4.7、5.9和7.0，分别投加10、20、30、40、50、60g/L出芽短梗霉发酵过的麦麸吸附剂(含短梗霉多糖、出芽短梗霉菌体细胞和麦麸发酵残渣等混合物)，置于温度分别为25、30、35、40和45℃的水浴恒温振荡器中150rpm进行振荡吸附反应，吸附0.25，0.5，1，1.5和2h后分别过滤，移取一定上清液，稀释100倍，采用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度，并得出最佳吸附条件。

空白对照为50mL离子溶液和50mL去离子水的混合液，在最佳吸附条件下，同样摇床振荡，移取一定溶液，稀释100倍，采用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。

4.标准溶液的配制

同实施例1中3。

5.Mn²⁺的吸附率分析

同实施例1中4。

6.出芽短梗霉发酵麦麸吸附剂对Mn²⁺的吸附效果

表5废水液pH对出芽短梗霉发酵麦麸吸附Mn²⁺的影响

由表5、6和7可知，采用经出芽短梗霉发酵后的麦麸处理废水，对Mn²⁺的吸附率会随着废水液pH值的升高而降低，却随着发酵后麦麸添加浓度的提高和吸附时间的延长而增加，当麦麸添加浓度上升到40g/L、吸附时间达到1h时，吸附基本达到平衡，上升幅度很小，但较纯麦麸的最高吸附率提高60.34％，较纯出芽短梗霉菌体细胞提高241.03％。由此可见，经过出芽短梗霉固态发酵后的麦麸用于含重金属Mn²⁺废水的处理，有效的提高了对重金属的吸附率，且操作工艺简单，更加经济。

实施例4出芽短梗霉固态发酵麦麸吸附剂应用的方法

将20立方米含总锰浓度为300mg/L的废水注入含4吨麦麸吸附剂发酵池中，采用0.1mol/L H₂SO₄调节其pH至2，进行充气搅拌吸附反应，随时检测废水中锰离子含量，达标后，打开麦麸发酵池的锥形假底出水口进行排放达标废水；随后关闭出水口，注入新的含锰废水进行再次吸附废水中的锰，直至麦麸吸附剂饱和为至。进行固液分离，将吸附有重金属锰的麦麸吸附剂回收，用于填埋或堆肥后，用于栽种芦苇，利用芦苇进行解除重金属离子锰，芦苇收割后用于焚烧发电。

Claims (5)

1.一种利用麦麸吸附剂吸附去除工业废水中重金属锰离子的方法，所述方法包括：将含锰的废水注入麦麸吸附剂发酵池中，控制吸附剂和废水的质量体积比例为10∶100～60∶100，废水中重金属锰离子的浓度为100～500mg/L，采用0.1mol/LH₂SO₄和NaOH调节其pH至1～7，进行吸附反应30～90min，检测废水中锰含量达标后，再进行固液分离，排放达标的废水；

其中，所述麦麸吸附剂的制备方法如下：

(1)麦麸的预处理

①麦麸60℃烘干后粉碎，分别过100目和40目分样筛，分别取100目和40目分样筛筛下部分以1∶3的比例进行混合；

②营养水的配制：0.1％NaH₂PO₄，0.1％MgSO₄，0.01％V_B1，用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调pH至6.0；

③取粉碎麦麸混合物与营养水以质量体积比1∶1.5的比例混合后，于121℃蒸煮0.5h，得到麦麸预处理物；

(2)麦麸吸附剂的发酵制备

将(1)中得到的麦麸预处理物装入发酵池，并接种质量百分比为5～10％的出芽短梗霉菌体细胞，于20～25℃发酵1～3d后，按料水的质量体积比1∶0.25向麦麸发酵池中补充营养水后，升温到25～30℃，再发酵3～5d后得到麦麸吸附剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：连续或分批的将废水注入麦麸发酵池处理含锰的重金属废水，至麦麸吸附剂吸附饱和。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括：麦麸发酵池具有锥形假底出水口，待重金属废水检测达标后，打开出水口进行排放废水，回收含重金属麦麸。

4.一种综合利用吸附重金属锰麦麸的方法，其特征在于：将吸附有重金属锰的麦麸吸附剂回收，用于填埋堆肥后，用于栽种芦苇，利用芦苇进行解除重金属离子锰，芦苇收割后用于焚烧发电。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法包括：含重金属的麦麸经回收后，可填埋后用于栽种芦苇，也可堆肥后填埋用于栽种芦苇，也可作为盆栽景观芦苇的填料和肥料。