CN103582687A - 使用合成聚合物的井处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理地层的方法，所述方法包括估算单体的溶解度参数；基于该参数选择溶剂；形成含有该单体和该溶剂的流体；以及将该流体引入地层，其中所述地层大约是350℉或更热。本发明还涉及一种处理地层的方法，所述方法包括：形成包含有单体和溶剂的流体，其中所述单体包含聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）和/或聚（丙烯酸2-羟乙酯），其中所述溶剂包含溴化锌和/或溴化钙；以及将该流体引入地层，其中所述地层大约是350℉或更热。

Description

使用合成聚合物的井处理方法

技术领域

本发明涉及处理特定状况下的地层。更具体而言，其尤其涉及的是使用单体和聚合物处理地层。

背景技术

近年来，越来越多的井被钻到导致井底静态温度（BHST）超过400℉的深度。为了提高这些井的产量以能够经济地生产碳氢化合物，井的增产操作可能是必需的。广泛采用的增产技术是水力压裂，其中将压裂液以高压泵入地层以使地层破裂且产生裂缝，接着将大量的砂或合成陶瓷材料（称为“支撑剂”）沉积进这些裂缝中以使其维持断开状态。这些水力产生的裂缝成为油气高速流向井身的高导流通道（high conductivity pathway）。压裂液通常具有高粘性以能够在相对低的泵速下使地层破裂，并能够有效地将支撑剂从地表运送到裂缝。采用最广泛的高粘度流体通过在水中混合“增粘剂”而获得。这些增粘剂典型地是天然聚合物，例如瓜尔胶（及其衍生物）、纤维素衍生物、黄原胶、代尤坦胶（diutan）等。不含聚合物的增粘剂——例如粘弹性的表面活性剂（VES）——也被广泛使用。所有这些增粘剂的性能，在大多数的情况下，都受限于底部温度为300℉的井，在一些情况下受限于温度最高达350℉的井。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的合成聚合物以及共聚物，例如聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物，已被用来提供在400℉以上稳定的高粘度含水流体。然而，已知这些流体是非常敏感的，即使是对于只是少量（几重量百分比）的溶解盐也非常敏感。

在许多情况下，这些高温储集层由不能被胶结的砂岩构成。在未胶结的地层中，存在砂粒在生产中变得松散以及与产出的流体一起流进井身的切实的风险。这些砂粒会对产品以及地表装置例如管道、节流口、阀门等造成侵蚀。产生的砂还会阻断管道，从而造成生产停止。这些事件使得清除并处置这些砂以及油井维修以使井恢复生产的相关成本非常高。因此，当从未胶结或弱胶结的地层来生产时，需采用防砂技术。最简单的防砂完井是“光筛管防砂（stand alone screen）”，其中在生产管道的外侧上安装筛管以在生产之前将砂过滤掉。另外一种防砂技术是放置“砾石充填”，其中将经战略过筛的（strategically sized）砾石颗粒布置在井身区域的附近、筛管的外侧。在这种方案中，该完井具有两个防止砂生成的过滤器——砾石充填和筛管。砾石充填可以通过以下步骤布置在生产区域中：将砾石和水或盐水一起以高速泵送，并利用流体的流动速度来运送砾石。另一方面，粘性流体可用来悬浮以及以相对低的速率运送砾石。砾石充填操作中广泛使用的增粘剂包含羟乙基纤维素（HEC）、黄原胶以及粘弹性的表面活性剂（VES）。在水力压裂液的情况下，生物高聚物和VES流体的温度上限通常大约是300℉左右，在一些情况下是大约350℉左右。

此外，另一种防砂技术是布置“压裂充填（frac and pack）”，其中，在地层中已产生短暂的水力压裂后，将经战略过筛的砾石布置在井身区域附近、筛管的外侧。在这种情况下，该完井具有三个防止砂生成的过滤器——支撑的压裂、砾石充填以及筛管。该压裂充填典型地通过以下步骤布置在生产区域中：将砾石与用来悬浮和以相对低的速率运送砾石的粘性流体一起泵送。砾石充填操作中广泛使用的增粘剂包括瓜尔胶及其衍生物、以及粘弹性的表面活性剂（VES）。在水力压裂液的情况下，这些生物高聚物和VES流体的温度上限通常大约是300℉左右，在一些情况下是大约350℉左右。

发明内容

本发明的实施方案涉及一种处理地层的方法，所述方法包括估算内聚参数（cohesion parameter），例如溶解度参数；基于该参数选择聚合物；形成包含该聚合物和该溶剂的流体；以及将该流体引入地层，其中所述地层大约是350℉或更热。本发明的实施方案涉及一种处理地层的方法，所述方法包括：形成包含有聚合物前体和溶剂的流体，其中所述聚合物前体包含聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）和/或聚（丙烯酸2-羟乙酯），并且其中所述溶剂包含溴化锌和/或溴化钙；以及将该流体引入地层，其中所述地层大约是350℉或更热。本发明的实施方案涉及一种处理地层的方法，所述方法包括：形成包含有聚合物前体和溶剂的流体，其中所述聚合物前体包含单体，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯和/或丙烯酸2-羟乙酯，并且其中所述溶剂包含溴化锌和/或溴化钙；使所述聚合物前体发生聚合以获得聚合物，以及将所述流体引入地层，其中所述地层大约是350℉或更热。

附图说明

附图1是聚（HEMA）-ZnBr₂/CaBr₂凝胶的425℉下粘度的图表。

附图2是聚（HEMA）-ZnBr₂/CaBr₂凝胶的425℉下粘度的图表。

附图3是采用三种不同的引发剂量的几个聚（HEMA）-ZnBr₂/CaBr₂流体的425℉下粘度的图表。

附图4是聚（HEA）-ZnBr₂/CaBr₂凝胶的425℉下粘度的图表。

附图5是聚（HEA）-聚（HEMA）-ZnBr₂/CaBr₂凝胶的425℉下粘度的图表。

附图6是具有溶解度参数[δ_P ^P，δ_H ^P，δ_D ^P]的聚合物P的图表。

具体实施方式

可以理解的是，在整篇说明书中当浓度或量的范围描述为可用的、合适的或类似的时，其意指如已经做过说明一样考虑在该范围内的包括端点的任何以及每个浓度或量。此外，每个数值应被理解一次为由术语“大约”修饰（除非已经明确地这样修饰了），接着以没有这样修饰的形式再理解一次，除非文中另有规定。例如，“从1到10的范围”应理解为指在大约1到大约10之间的连续的每个以及所有可能的数。换句话说，当表述为特定的范围时，即使在这个范围内只有一些特定的数据点被明确地确定或提及，或者甚至在这个范围内没有数据点被提及，应理解的是本发明的发明人意识到且理解在这个范围内的任何以及所有数据点均被考虑为已经被明确说明，并且本发明的发明人拥有这整个范围以及在这个范围内的所有点。

如上简述，想要这样的材料，它能够提高盐水溶液（water and saltsolution）在高于350℉温度下的粘度（即增加所述溶液的粘度），并且在一些情况下，是高于400℉的温度下的粘度。

一些高温井在地层中也展示了高孔隙压力梯度。这使得必须使用高密度流体来克服泵送过程中的孔隙压力梯度，以防止井喷（用以防止井喷的技术通常称为“井控”）。此外，高密度流体提供了生成与低密度流体相等同的井底压力、但是泵速更慢或表面处理压力更低的能力。高密度盐水通过在水中溶解各种盐而获得，可用来提供钻井、完井、以及井处理操作过程中的井控。这些盐的一些实例是氯化钾、氯化钠、溴化钠、氯化钙、溴化钙、溴化锌、甲酸铯以及甲酸钾。用特定的盐所能达到的最大盐水密度根据这个盐在水中的溶解度来确定。为了获得高于15磅质量/加仑的密度，最广泛采用的两种盐水是溴化锌和甲酸铯。由于甲酸铯盐水非常昂贵而含溴化锌的盐水相对便宜，所以想要能够在含溴化锌的盐水中配制工作液。因此，想要具有提高含溴化锌的盐水在高于400℉下的粘度的能力。

本发明的实施方案提供了一种使用高密度盐水和合成聚合物来制备井工作液的方法。这些聚合物可本身在盐水中合成，或可单独地添加到盐水中作为增稠剂。在更加具体的情况中，所述聚合物可通过混合自由基引发剂和在盐水中可溶解的单体、以及在所需的温度下引发聚合反应来合成。所述聚合反应可在批处理之前进行，或者可以在井下位置处进行，或在工作管柱中或在地层中。在由所选择的引发剂决定的温度下引发聚合反应。除了聚合反应之外，与仅由单体聚合所获得的凝胶相比，在下述实施例中形成的凝胶还在暴露于超过400℉的温度时没有添加交联剂的情况下展示了惊人的粘度增加。采用较少交联剂的粘度增加的这个特征对于井下应用（例如压裂、砾石充填以及压裂充填）尤其有用，因为它使得可获得更高的粘度，由此可使用减小的聚合物浓度来获得想要的运送特性。另外，将粘度增加的现象延迟直到流体达到400℉导致所述流体在地表以及管道中具有相对低的粘度，从而能够使用相对低的压力运送流体。

“聚合物溶解溶剂”或者“溶解溶剂”是用来溶解聚合物前体的那些溶剂。聚合物溶解溶剂可以是任何能够将聚合物前体分子完全溶解到溶液中的溶剂。聚合物溶解溶剂的实例是ZnBr₂、CaBr₂以及ZnBr₂/CaBr₂混合盐水，也被称为二价溴化物盐水。

引发剂的选择

当需要“聚合物前体”的聚合反应以获得可溶解在二价溴化物溶剂中的聚合物时，可根据所想要聚合反应发生的温度来选择自由基引发剂。一些广泛使用的自由基引发剂是过氧化物（过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮）、氢过氧化物（叔丁基氢过氧化物）以及偶氮化合物（2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双（环己烷腈）、2,2’-偶氮双（2-氨基丙烷）二盐酸盐）、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-二（羟甲基）-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺]、2,2’-偶氮双（1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]、2,2’偶氮双{2-[1-（2-羟乙基）-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-（2-羧乙基）-2-甲基丙基脒]水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐。

单体的选择

单体可从一大组包括以下物质的物质中选择：甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸以及丙烯酸酯衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺以及丙烯酰胺衍生物、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等等。所选的可溶解在高比重盐水（heavy brine）中的单体的其它典型实例有：胺化的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）；含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如二醇丙烯酸酯或者单糖丙烯酸酯；丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或AMPS，或者二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）。对单体的选择的限制在于单体和所得聚合物需要可溶解在所研究的盐水中。此外，在同一处理中可使用多种单体，从而产生共聚物，其结构可通过各单体的相对反应活性来控制。通过这个过程能够生成无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。聚合产物的分子量可通过使用公知的技术改变引发剂与单体的比率来控制。可以使用自由基聚合领域技术人员已知的能得到这里列出的各种不同共聚物结构的具体的引发剂、链转移剂以及共聚单体，从而适应聚合物盐水溶液的性能需要。

聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）（即聚（2-HEMA））可溶解在ZnBr₂、CaBr₂以及ZnBr₂/CaBr₂混合盐水（在这称为“二价溴化物溶剂”）中，然而其不能溶解在淡水以及包含了类似溴化钠、氯化钾、氯化钙以及甲酸铯的盐的盐水中。这种不合常理的结果根据溶解度参数的概念可能是合理的。美国专利7256242报道了各种溶剂以及具有各种分子量的聚（2-HEMA）的Hansen溶解度参数（色散分量，δ_D；极性分量，δ_P；以及氢键合分量，δ_H）。所报道的值暗示，由于具有强氢键合的趋势，水不是聚（2-HEMA）的良好溶剂。CaBr₂和ZnBr₂盐的添加很可能将所述溶解度参数朝聚（2-HEMA）改变。溶解度参数的概念为对可以反应从而形成可溶解在所研究的盐水中的聚合物的单体进行的选择提供了原则。

溴化锌和溴化钙盐水中的聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）和聚（丙烯酸2-羟乙酯）溶液在加热时展示了惊人的粘度增加，并且所得凝胶在远超过400℉的温度下具有稳定的粘度。除了来自于聚合物溶解或在将凝胶加热到超过400℉温度之前实施的单体聚合反应的相对于溶剂粘度的粘度增强之外，还示出了这种增粘。凝胶的这个特性不需要向配制物中添加交联剂。需要添加交联剂的话会使得流体更加昂贵和/或现场操作更加复杂。另外，它可能会发生损害流体性能的副反应。

可为每种聚合物溶解溶剂寻找具体的其它适合聚合物。合适的聚合物和溶剂对的选择可以是纯凭经验的，或可通过一些简单的规则——例如公知的Hildebrand溶解度参数方案和/或Hansen溶解度参数方案所提供的那些——来实现。所研究的聚合物和溶剂的不同溶解度参数值可从文献中的多个来源找到；Hansen溶解度参数，用户手册，Charles Hansen，CRC出版社，2000是特别有用的。

术语聚合物前体包括可聚合的单体、乙烯基单体、可聚合单体的混合物、预聚物或聚合物。本发明的实施方案包括使用自由基引发剂来实施聚合反应。可以理解的是，聚合物和溶剂的一些基本特性可采用通用术语内聚参数或者本公开中所使用的参数来描述。如Barton（CRC，聚合物液体相互反应参数和溶解度参数手册，Allan F.M.Barton,CRC出版社，Florida，1990）列举的，一种基本的内聚参数是Hildebrand溶解度参数。

描述导致基本内聚参数的多种类型相互作用的最成功的溶解度参数方案是Hansen（CRC出版社，Hansen溶解度参数，用户手册，CharlesM.Hansen，第二版，Florida,2000）所提出的，其中三种参数Hansen溶解度参数方案包括极性参数、色散参数以及氢键合参数。大体上本公开的论述将集中于Hildebrand溶解度参数，并主要集中于Hansen溶解度参数，但是也可能使用其它的参数。

作为参考，Barton(CRC，溶解度参数和其它内聚参数手册，Allan F.M.Barton，CRC出版社，Florida,1990)是对可使用的其它不同的溶解度和内聚方案的很好的综述。除了这些，其他作者提出将内聚参数扩展到描述分子间相互作用方面的多种元素。可以使用基本研究，例如Karger、Keller、Snyder以及Eon所提出的包括分散相互作用参数、诱导（induction）相互作用参数、取向相互作用参数以及酸相互作用参数和碱相互作用参数的5参数方案。在本公开中也可潜在地使用两种参数方案，例如Van Arkel、Small以及Prausnitz所提出的包括极性参数和非极性参数的两种参数方案。其它三种溶解度参数方案和/或计算溶解度参数的不同方式是Null和Palmer的那些、Wiehe和Bagley的模型、Hoy的模型、Crowley、Teague和Lowe的模型或者Martin、Wu和Beerbower的模型。还有别的溶解度量表。聚合物和溶剂的产品说明以及技术报告呈现了令人眼花缭乱的各式各样的这样的系统：Kaouri-Butanol数目、溶解度等级、芳香性、苯胺浊点、蜡号、庚烷数以及其它。有时候仅看到这些术语的数值，而其它时候值以二维或三维的图表形式呈现；已发现称为Teas图表的三角形图表因其精确且清楚而被越来越多地使用。位于本公开中所使用的通用术语“参数”内的也可考虑的其它相关的值是内聚能密度。

按照“Hildebrand溶解度参数”方案，通过使溶剂Hildebrand溶解度参数（δ^S）与聚合物的Hildebrand溶解度参数（δ^P）匹配，就能找到对于聚合物前体而言适合的聚合物溶解溶剂。实际上，使Hildebrand溶解度参数δ^S与δ^P匹配意思是计算溶剂的Hildebrand溶解度参数与聚合物的Hildebrand溶解度参数的绝对差值（δ^S-δ^P的绝对值）。如果溶剂与聚合物的“Hildebrand溶解度参数的绝对差值”小于5Mpa^1/2，则该溶剂可提供对于给定的聚合物前体而言适合的聚合物溶解溶剂。如果溶剂与聚合物的Hildebrand溶解度参数的绝对差值小于3Mpa^1/2，则该溶剂是对于给定的聚合物前体而言合适的聚合物溶解溶剂。如果溶剂与聚合物的“Hildebrand溶解度参数的绝对差值”小于1Mpa^1/2，则该溶剂可能是对于给定的聚合物前体而言尤其合适的聚合物溶解溶剂。

Hansen溶解度参数方案提供了更加详尽的聚合物选择方法，其中比较了溶剂和聚合物的三种不同分量。将溶剂的Hansen极性溶解度参数（δ_P ^S）、溶剂的Hansen氢键合溶解度参数（δ_H ^S）以及溶剂的Hansen色散溶解度参数（δ_D ^S）与聚合物的Hansen极性溶解度参数（δ_P ^P）、聚合物的Hansen氢键合溶解度参数（δ_H ^P）以及聚合物的Hansen色散溶解度参数（δ_D ^P）分别进行比较。此外，将“溶解度距离”Ra与“溶解度球半径”Ro（其是聚合物的特性）进行比较。“溶解度距离”Ra如下以溶剂和聚合物之间的三种参数的差平方的特定线性组合的平方根的形式进行计算：

Ra=[(δ_P ^S-δ_P ^P)²+(δ_H ^S-δ_H ^P)²+4(δ_D ^S-δ_D ^P)²](^1/2)        （3）

“溶解度球半径”Ro限定了三维Hansen溶解度参数空间中边界球的半径，其将对于所选的聚合物而言良好的溶剂和不良的溶剂分开。大多数市售聚合物的δ_P ^P、δ_H ^P、δ_D ^P以及Ro的值是已知的，且通常可从聚合物供应商处获得或者可在文献中查找到的。大量可供选择的溶剂的δ_P ^S、δ_H ^S、δ_D ^S的值是已知的；特别有用的是“Hansen溶解度参数，用户手册”，CharlesHansen，CRC出版社，2000中找到的那些值。对于δ_P ^S、δ_H ^S、δ_D ^S值不可获得的那些溶剂（或者聚合物），好的估算可使用基团贡献法获得，或者可从溶剂中聚合物试验性溶解度测定获得。

实际上，使Hansen溶解度参数匹配意思是计算溶剂溶解度参数与聚合物的这三个分量中各分量之间的三个绝对差值。这三个绝对差值是（1）Hansen极性溶解度参数的绝对差值（δ_P ^S-δ_P ^P的绝对值）；（2）Hansen氢键合溶解度参数的绝对差值（δ_H ^S-δ_H ^P的绝对值）；以及（3）Hansen色散溶解度参数的绝对差值（4×[δ_D ^S-δ_D ^P]的绝对值）。应注意到的是，最后一个定义中的乘以系数4是广泛使用的。如果溶剂的（δ_P ^S-δ_P ^P的绝对值）小于5Mpa^1/2且其（δ_H ^S-δ_H ^P的绝对值）小于5Mpa^1/2且其（4×[δ_D ^S-δ_D ^P]的绝对值）小于5Mpa^1/2，则所述溶剂可为对于给定的聚合物前体而言合适的聚合物溶解溶剂。如果溶剂的（δ_P ^S-δ_P ^P的绝对值）小于3Mpa^1/2且其（δ_H ^S-δ_H ^P的绝对值）小于3Mpa^1/2且其（4×[δ_D ^S-δ_D ^P]的绝对值）小于3Mpa^1/2，则所述溶剂可为对于给定的聚合物前体而言特别合适的聚合物溶解溶剂。如果溶剂的（δ_P ^S-δ_P ^P的绝对值）小于1Mpa^1/2且其（δ_H ^S-δ_H ^P的绝对值）小于1Mpa^1/2且其（4×[δ_D ^S-δ_D ^P]的绝对值）小于1Mpa^1/2，则所述溶剂可为对于给定的聚合物前体而言更加特别合适的聚合物溶解溶剂。

溶剂成为特定聚合物前体的聚合物溶解溶剂的适合性还可以通过计算之前提过的溶剂和聚合物之间的“溶解度距离”Ra来确定。将其与在文献中找到的聚合物的“溶解度球半径”Ro匹配。实际上，如果溶剂与给定的聚合物前体的“溶解度距离”Ra不高于1.1倍、更特别是0.8倍、再特别是0.5倍的聚合物的“溶解度球半径”Ro，则所述溶剂可适合作为该聚合物前体的聚合物溶解溶剂。

附图6是溶解度参数为[δ_P ^P，δ_H ^P，δ_D ^P]的聚合物P如何能被选择作为在溶解度参数为[δ_P ^S，δ_H ^S，δ_D ^S]的溶剂S中可溶解的聚合物的实例，因为三维空间中的距离Ra小于聚合物的“溶解度球半径”Ro。

可以用作本发明部分的聚合物的实例有Hildebrand溶解度参数δ^P高于15且低于35、更加优选高于19且低于29的那些。

可以用作本发明部分的聚合物的实例有Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于12且低于35、更加优选高于14且低于25的那些。

可以用作本发明部分的聚合物的实例有Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于12且低于35、更加优选高于14且低于25，并且Hansen极性键合溶解度参数δ_P ^P高于8且低于22、更加优选高于12且低于20的那些。

可以用作本发明部分的聚合物的实例有Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于12且低于35、更加优选高于14且低于25，并且Hansen极性溶解度参数δ_P ^P高于8且低于22、更加优选高于12且低于20，而且Hansen色散溶解度参数δ_D ^P高于8且低于22、更加优选高于12且低于20的那些。

在一些实施方案中，聚合物前体包含Hildebrand溶解度参数δ^P高于22且低于42、更加优选高于27且低于37的聚合物。在一些实施方案中，聚合物前体包含Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于22且低于42、更加优选高于27且低于37的聚合物。在一些实施方案中，聚合物前体包含Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于22且低于42、更加优选高于27且低于37，并且Hansen极性键合溶解度参数δ_P ^P高于8且低于22、更加优选高于10且低于18的聚合物。在一些实施方案中，聚合物前体包含Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于22且低于42、更加优选高于27且低于37，并且Hansen极性溶解度参数δ_P ^P高于8且低于22、更加优选高于10且低于18，并且Hansen色散溶解度参数δ_D ^P高于8且低于22、更加优选高于10且低于18的聚合物。

实施例

实施例1

将5克甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）（Sigma-Aldrich）和0.1克2,2’-偶氮双（2-氨基丙烷）二盐酸盐（Sigma-Aldrich）溶解在2毫升去离子水中，并将其与100毫升16ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水（通过用去离子水稀释来自M-ISwaco的19.2ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水获得）混合。将混合液置于150℉的烘箱中24小时，接着将其装载到Grace M5600流变仪上，测定100S^-1以及425℉下流体的粘度。附图1示出了流体的粘度在加热的时候一开始下降，但是在测量大约40分钟后急剧上升。粘度在测试持续期间维持较高。

实施例2

将5克甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）（Sigma-Aldrich）和0.01克2,2’-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺（Wako Chemicals）溶解在2毫升去离子水中，并将其与100毫升16ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水（通过用去离子水稀释来自M-ISwaco的19.2ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水获得）混合。将混合液置于200℉的烘箱中48小时，接着将其装载到Grace M5600流变仪上，测定100s^-1以及425℉下流体的粘度。附图2示出了流体的粘度在加热的时候一开始下降，但是在测量大约30分钟后急剧上升。粘度在测试持续期间维持较高。

实施例3-聚（HEMA）-ZnBr ₂ /CaBr ₂ 凝胶的高温粘度-引发剂浓度的效果

将5克甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）（Sigma-Aldrich）和三种不同量的2,2-偶氮双（2-氨基丙烷）二盐酸盐（Sigma-Aldrich）（0.01、0.05以及0.2克）溶解在2毫升去离子水中，并将其与100毫升16ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水（通过用去离子水稀释来自M-ISwaco的19.2ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水获得）混合。将混合液置于150℉的烘箱中72小时，接着将其装载到GraceM5600流变仪上，测定100s^-1以及425℉下流体的粘度。附图3示出了对于固定的聚合物浓度，这些流体的粘度可以通过改变聚合反应中所用引发剂的量来控制。更低的引发剂浓度带来更高的分子量，这导致更高的凝胶粘度。要获得特定凝胶粘度所需的聚合物浓度可基本上通过降低引发剂浓度来降低。当然，对于本领域技术人员显而易见的是，这个趋势不能无限地延伸；引发剂存在特定的最小浓度，低于该浓度时不发生聚合反应。

实施例4-聚（HEA）-ZnBr ₂ /CaBr ₂ 凝胶的高温粘度

将7克甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEA）（Sigma-Aldrich）和0.1克2,2’-偶氮双（2-氨基丙烷）二盐酸盐（Sigma-Aldrich）溶解在2毫升去离子水中，并将其与100毫升16ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水（通过用去离子水稀释来自M-ISwaco的19.2ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水获得）混合。将混合液置于150℉的烘箱中24小时，接着将其装载到Grace M5600流变仪上，测定100s^-1以及425℉下流体的粘度。附图4示出了流体的粘度在加热的时候一开始下降，但是在测量大约20分钟后急剧上升。

实施例5-聚（HEA）-聚（HEMA）-ZnBr ₂ /CaBr ₂ 凝胶的高温粘度

将0.01克2,2-偶氮双（2-氨基丙烷）二盐酸盐（Sigma-Aldrich）溶解在100毫升16ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水（通过用去离子水稀释来自M-ISwaco的19.2ppg ZnBr₂/CaBr₂盐水获得）中，接着添加2克2-HEMA和2克2-HEA。将混合液置于150℉的烘箱中24小时，接着将其装载到Grace M5600流变仪上，测定100s^-1以及425℉下流体的粘度。附图5示出了流体的粘度在测量大约20分钟后急剧上升。在这个实施例中，聚（HEMA）和聚（HEA）的共聚物很可能形成。应注意到，在分开的测试中，观察到2克2-HEMA和2克2-HEA单独不会得到高粘度的凝胶，从而证实了在附图5中确实形成了共聚物的假说。

这些实施例示出了不同的单体/共聚单体可以这种方式来选择，以获得不同时间温度下的二次增稠。

由于ZnBr₂/CaBr₂盐水是酸性的（pH值大约3-4），大部分的聚合物在这些盐水中在提高的温度下快速降解。因此，这些高密度酸性盐水的增粘是具有挑战性的。所有上述实施例均示例说明了聚合物——例如聚（HEMA）和聚（HEA）——在不存在故意添加的交联剂的情况下在ZnBr₂/CaBr₂盐水中经历了二次增稠。也可以预期具有相似溶解度参数的其它聚合物能溶解在溴化锌/溴化钙盐水中，并且因此可用于放置砾石充填或支撑剂填充。

实施例6-ZnBr ₂ /CaBr ₂ 中纤维素的高温溶解度

将0.17克的纤维素（来自Chisso美国的Celluflow C-25）添加到17毫升的16磅/加仑的ZnBr₂/CaBr₂盐水中，并将该混合物在油浴中加热到200℉。将聚合物溶解在盐水中，并在温度降低到70℉(环境温度)时保持溶解。在另一个试验中，证实了即使加热到200℉，Celluflow C-25也不能溶解在水中。这是另一个看起来不合常理的聚合物的实例，其中所述聚合物可以溶解在含水盐溶液中，但是不能溶解在水中。然而，这种表现从溶解度参数的角度来看是合理的。如之前所提及的，ZnBr₂/CaBr₂盐水的溶解度参数并不是已知的。然而，已知聚（2-HEMA）溶解在这种盐水中，那么具有类似于聚（2-HEMA）溶解度参数的聚合物可以为用于溶解在该盐水中的选择。玻璃纸（一种纤维素产品）的溶解度参数是δ_D=16.1、δ_P=18.5、δ_H=14.5（“Hansen溶解度参数，用户手册”，Charles Hansen,CRC出版社，2000）。与聚（2-HEMA）的溶解度参数[δ_D=16.9，δ_P=18.1，δ_H=20.1，美国专利7256242]相比，示出了这些聚合物的三种参数中的两种是非常接近的，这表明纤维素是用于溶解在ZnBr₂/CaBr₂盐水中的良好选择。这个实施例示例证明了基于溶解度参数筛选聚合物确实可以识别能够溶解在所研究的盐水中的聚合物。

可以用于本发明的聚合物的其它实例是诸如纤维素衍生物的聚合物，例如纤维素酯，如：醋酸纤维素，例如Eastman醋酸纤维素（CA-398-30）；丙酸纤维素；丁酸纤维素；以及各种醋酸丁酸纤维素，例如Eastman醋酸丁酸纤维素（CAB-171-15）；或者醋酸丙酸纤维素，例如Eastman醋酸丙酸纤维素（CAP-482-0.5）。为了限定对于每种盐水而言最佳的聚合物组成，备选的聚合物可通过按照之前提及过的基团贡献法来选择。本领域技术人员可在获益于本公开内容的情况下通过细查聚合物和/或单体的溶解度参数而常规地进行明智选择。

采用Hansen溶解度参数，通过配置包含各种共聚单体的聚合物组成，也可以选择适合的共聚物用于本发明，其中，所述共聚单体的体积分数Φ_i的每个“i”累加为总的聚合物体积。对于均聚物具有Hansen溶解度参数δ_P ^P _i、δ_H ^P _i、δ_D ^P _i的单体的混合物，共聚物溶解度参数δ_P ^P、δ_H ^P、δ_D ^P如下：

δ_P ^P=ΣΦ_iδ_P ^P _i

δ_H ^P=ΣΦ_iδ_H ^P _i

δ_D ^P=ΣΦ_iδ_D ^P _i

均聚合物的溶解度参数的来源可在文献中找到。包括Hansen溶解度参数，用户手册，第二版，Charles M.Hansen，CRC出版社，2007，Boca Raton，Florida用于参考。

可将其它聚合物结构参数加入到目标为具有特定官能度的聚合物中，其中所述其它聚合物结构参数为例如酸基团或碱性基团的存在、金属螯合基团的存在、聚合物分子量、正电荷或负电荷的数目、硼缔合基团的存在以及其它。在获益于本公开内容的情况下，特定的聚合物结构对于应用的适合度可通过实施对于配制油田流体领域中的普通技术人员而言是常规任务的简单实验室试验来确定。

尽管仅示出了本发明的一些形式，但是对于本领域技术人员而言显然本发明不限于这些形式，而是可易于在不脱离本发明的范围下进行多种改变和修改。因此，对所附的权利要求广义地以与本发明范围相一致的方式解释是合适的。

Claims (15)

1.处理地层的方法，包括：

估算溶剂的溶解度参数；

基于所述参数选择聚合物；

形成包含聚合物前体和所述溶剂的流体；以及

将所述流体引入地层，其中所述地层为大约350℉或更热。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述形成流体的步骤包括不引入交联剂。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括含溴化锌、溴化钙或其组合的盐水。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述盐水的密度为8.3-20磅/加仑。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述参数是Hildebrand溶解度参数或Hansen溶解度参数。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含聚合物、共聚物或单体中的一个或多个。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述单体在所述溶剂中聚合或在所述流体形成之前聚合。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述流体的粘度比流体中没有聚合物前体时的大。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含含羟烷基基团、丙烯酸酯基团、和/或甲基丙烯酸酯基团的单体。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含纤维素、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）和聚（丙烯酸2-羟乙酯）中的至少一种。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述引入流体的步骤包括水力压裂和/或砾石充填。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含Hildebrand溶解度参数δ^P高于22且低于42的聚合物。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于22且低于42的聚合物。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于22且低于42、Hansen极性键合溶解度参数δ_P ^P高于8且低于22的聚合物。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含Hansen氢键合溶解度参数δ_H ^P高于22且低于42、Hansen极性溶解度参数δ_P ^P高于8且低于22、Hansen色散溶解度参数δ_D ^P高于8且低于22的聚合物。

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