CN103563935B - 一种含糠菌唑与二硫代氨基甲酸脂类的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含糠菌唑与二硫代氨基甲酸脂类的杀菌组合物，含有活性成分A和活性成分B的杀菌组合物，其中活性成分A选自糠菌唑，活性成分B选自以下任意一种化合物：代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌，且活性成分A与活性成分B的重量比为1︰80~60︰1。本发明组合物对危害农业生产的多种病害具有增效作用，减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染，对人畜安全，环境相容性好，病害不易产生抗药性。

Description

一种含糠菌唑与二硫代氨基甲酸脂类的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含糠菌唑与二硫代氨基甲酸脂类的杀菌组合物在农作物病害上的应用。

背景技术

糠菌唑(bromuconazole)化学名称：1-（（2RS,4RS;2RS,4RS）-4-溴-2-（2，4-二氯苯基-）四氢糠基）-1H-1,2,4-三唑，糠菌唑可有效地防治禾谷类作物、葡萄、果树和蔬菜上的子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类病原菌。另外，对链格孢属和镰孢属病原菌也有效。

代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌均属于常用杀菌剂，广泛应用在农作物的病害上。

然而，在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，杀菌的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将糠菌唑与代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌复配后能产生很好的增效作用，并且关于糠菌唑与代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌复配的相关报道尚未公开。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含糠菌唑与二硫代氨基甲酸脂类的杀菌组合物。

本发明提出的含糠菌唑与二硫代氨基甲酸脂类的杀菌组合物含有活性成分A与活性成分B，活性成分A与活性成分B重量比为1︰80~60︰1，所述的活性成分A选自糠菌唑，活性成分B选自代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌中之一种，活性成分A与活性成分B优选的重量比为1︰60~40︰1；更优选为糠菌唑与代森联的重量比为1︰35~5︰1，糠菌唑与代森锰锌的重量比为1︰30~10︰1，糠菌唑与丙森锌的重量比为1︰30~10︰1，糠菌唑与代森锌的重量比为1︰35~5︰1；最优选为糠菌唑与代森联的重量比为1︰20~1︰5，糠菌唑与代森锰锌的重量比为1︰15~1︰1，糠菌唑与丙森锌的重量比为1︰15~1︰1，糠菌唑与代森锌的重量比为1︰20~1︰5。

本发明提出的含糠菌唑与二硫代氨基甲酸脂类的杀菌组合物用于防治农作物上病害的用途，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物；所述的病害包括白粉病、黑星病、霜霉病、疮痂病、斑点落叶病、轮纹病、炭疽病、早疫病、晚疫病、叶斑病、霜疫霉病、锈病、立枯病、褐斑病、黑痘病、黑胫病、软腐病、赤星病。

活性成分A、活性成分B的重量比为1︰80~60︰1。通常组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的0.5%～90%，较佳的为5%～80%。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1%～70%的活性物质，较佳地为5%～50%；固体制剂含有按重量计5%～80%的活性物质，较佳地为10%～80%。

本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5%～30%，余量为固体或液体稀释剂。

本发明的杀菌组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、消泡剂、崩解剂、抗冻剂等中的一种或几种。

本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何杀菌上可接受的剂型，其中较优选的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂。当活性成分B为丙森锌时，其剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂。

组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：活性成分A1%~60%、活性成分B1%~80%、分散剂2%~10%、湿润剂2%~10%、填料余量。

组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：活性成分A1%~60%、活性成分B1%~80%、分散剂3%~12%、湿润剂1%~8%、崩解剂1%~10%、粘结剂0~8%、填料余量。

组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分A0.5%~50%、活性成分B0.5%~50%、分散剂2%~10%、湿润剂2%~10%、消泡剂0.01%~2%、增稠剂0~2%、抗冻剂0~8%、去离子水加至100%。

组合物制成悬乳剂时包括如下组分含量：活性成分A0.5%~50%、活性成分B0.5%~50%、分散剂2%~10%、消泡剂0.01%~2%、溶剂1%~15%、增稠剂0~2%、乳化剂2%~12%、抗冻剂0~8%、去离子水加至100%。

组合物制成水乳剂时包含如下组分含量：活性成分A0.5%~50%、活性成分B0.5%~50%、溶剂1%~30%、乳化剂1%~15%、抗冻剂0~8%、增稠剂0~2%、消泡剂0.01%~2%、去离子水补足余量。

组合物制成微乳剂时包含如下组分含量：活性成分A0.5%~50%、活性成分B0.5%~50%、溶剂1%~30%、乳化剂3%~25%、抗冻剂0~8%、消泡剂0.01%~2%、去离子水补足余量。

组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分A0.5%~50%、活性成分B0.5%~50%、高分子囊壁材料2%~10%、分散剂1%~10%、有机溶剂1%~10%、乳化剂1%~7%、消泡剂0.01%~2%、pH调节剂0.01%~5%、去离子水加至100%。

组合物制成微囊悬浮-悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分A0.5%~50%、活性成分B0.5%~50%、高分子囊壁材料2%~10%、分散剂1%~12%、湿润剂1%~8%、有机溶剂1%~15%、乳化剂1%~6%、消泡剂0.01%~2%、增稠剂0~2%、pH调节剂0.01%~5%、去离子水加至100%；

本发明的可湿性粉剂主要技术指标：

本发明的水分散粒剂主要技术指标：

本发明的悬浮剂主要技术指标：

本发明的悬乳剂主要技术指标：

本发明的水乳剂主要技术指标：

本发明的微乳剂主要技术指标：

本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：

本发明的微囊悬浮-悬浮剂主要技术指标：

本发明的优点在于：

（1）糠菌唑与代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌复配后，具有明显的增效和持效作用；（2）对粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物上的病害均有较高活性；（3）减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；（4）对人畜安全，环境相容性好；并且制剂粘着力增强，耐雨水冲刷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。

应用实施例一

实例1～14可湿性粉剂

将糠菌唑、活性成分B、分散剂、湿润剂、填料在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制得本发明所述的可湿性粉剂产品，具体见表1。

表1实施例1～14各组分及重量份

实例15～28水分散粒剂

将糠菌唑、活性成分B、分散剂、湿润剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂（可加可不加）等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，即可制得本发明所述的水分散粒剂产品，具体见表2。

表2实施例15～28各组分及重量份

将表1~2中代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌互换，可制得新制剂。

实例29～38悬浮剂

将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂（可加可不加）、抗冻剂（可加可不加），经过高速剪切混合均匀，加入糠菌唑、活性成分B，在球磨机中球磨2~3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，余量用去离子水补足，即可制得本发明所述的悬浮剂产品，具体见表3。

表3实施例29～38各组分及重量份

实例39～44悬乳剂

将分散剂、消泡剂、增稠剂（可加可不加）、抗冻剂（可加可不加）经过高速剪切混合均匀，加入活性成分B，在球磨机中球磨2~3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得活性成分B悬浮剂，然后将糠菌唑、溶剂、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，余量用去离子水补足，制得本发明所述的悬乳剂产品，具体见表4。

表4实施例39～44各组分及重量份

实例45～47水乳剂

将糠菌唑、活性成分B、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将去离子水、抗冻剂（可加可不加）、增稠剂（可加可不加）、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，余量用去离子水补足；即可制得本发明所述的水乳剂产品，具体见表5。

表5实施例45～47各组分及重量份

实例48～50微乳剂

将糠菌唑、活性成分B、溶剂、乳化剂、抗冻剂（可加可不加）、消泡剂充分混合成均匀透明的油相，在搅拌下慢慢加入去离子水，形成油包水型乳状液，再经搅拌加热，使之迅速转相成水包油型，冷至室温使之达到平衡，经过滤，余量用去离子水补足；即可制得本发明所述的微乳剂产品，具体见表6。

表6实施例48～50各组分及重量份

实例51～53微囊悬浮剂

将糠菌唑、活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、pH调节剂、分散剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮剂产品。具体见表7。

表7实施例51～53各组分及重量份

实例54～56微囊悬浮-悬浮剂

将糠菌唑、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，将油相在剪切条件下加入到含有乳化剂、pH调节剂的水相溶液中，制成分散良好的微囊悬浮剂。将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂（可加可不加）经过高速剪切混合均匀，加入活性成分B，在球磨机中球磨2~3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得悬浮剂，然后将悬浮剂加入到微胶囊悬浮剂的水相溶液中，去离子水补足余量，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮-悬浮剂产品,具体见表8。

表8实施例54～56各组分及重量份

将表3~8中代森联、代森锰锌、代森锌互换，可制得新制剂。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值（SR），SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。

试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量（mm）=测量菌落直径－5

将菌丝生长抑制率换算成机率值（y），药液浓度（μg/mL）转换成对数值（x），以最小二乘法求得毒力回归方程（y=a+bx），并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值（SR），SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为活性成分A与活性成分B在组合中所占的比例；

A为糠菌唑；

B选至代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌中之一种。

应用实施例二：

供试病害：梨树黑星病

试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。

试验设计：经过预备试验确定糠菌唑与代森联原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

毒力测定结果

表9糠菌唑与代森联复配对梨树黑星病的毒力测定结果分析表

由表9可知，糠菌唑与代森联配比在1︰80~60︰1时对梨树黑星病的增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰80~60︰1范围内混配均表现出增效作用，当糠菌唑与代森联的配比在1︰35~5︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.15以上。经申请人试验发现糠菌唑与代森联的优选配比为5：1、1：1、1：5、1：8、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20、1：25、1：30、1：35，尤其是当糠菌唑与代森联重量比为1：14时增效比值最大，增效作用最为明显。

应用实施例三

供试病害：葡萄白粉病

试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。

试验设计：经过预备试验确定糠菌唑与代森锰锌原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表10糠菌唑与代森锰锌复配对葡萄白粉病的毒力测定结果分析表

由表10可知，糠菌唑与代森锰锌配比在1︰80~60︰1时对葡萄白粉病的增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰80~60︰1范围内混配均表现出增效作用，当糠菌唑与代森锰锌的配比在1︰30~10︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.00以上。经申请人试验发现糠菌唑与代森锰锌的优选配比为10：1、5：1、1：1、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：15、1：18、1：20、1：25、1：30，尤其是当糠菌唑与代森锰锌重量比为1：9时增效比值最大，增效作用最为明显。

应用实施例四

供试病害：苹果树斑点落叶病

试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。

试验设计：经过预备试验确定糠菌唑与丙森锌原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表11糠菌唑与丙森锌复配对苹果树斑点落叶病的毒力测定结果分析表

由表11可知，糠菌唑与丙森锌配比在1︰80~60︰1时对苹果树斑点落叶病的增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰80~60︰1范围内混配均表现出增效作用，当糠菌唑与丙森锌的配比在1︰30~10︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上。经申请人试验发现糠菌唑与丙森锌的优选配比为10：1、5：1、1：1、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：15、1：18、1：20、1：25、1：30，尤其是当糠菌唑与丙森锌重量比为1：9时增效比值最大，增效作用最为明显。

应用实施例五

供试病害：番茄早疫病

试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。

试验设计：经过预备试验确定糠菌唑与代森锌原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表12糠菌唑与代森锌复配对番茄早疫病的毒力测定结果分析表

由表12可知，糠菌唑与代森锌配比在1︰80~60︰1时对番茄早疫病的增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰80~60︰1范围内混配均表现出增效作用，当糠菌唑与代森锌的配比在1︰35~5︰1时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上。经申请人试验发现糠菌唑与代森锌的优选配比为5：1、1：1、1：5、1：8、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20、1：25、1：30、1：35，尤其是当糠菌唑与代森锌重量比为1：14时增效比值最大，增效作用最为明显。

经试验发现：糠菌唑与活性成分B复配后对多种作物上的白粉病、黑星病、霜霉病、疮痂病、斑点落叶病、轮纹病、炭疽病、早疫病、晚疫病、叶斑病、霜疫霉病、锈病、立枯病、褐斑病、黑痘病、黑胫病、软腐病、赤星病的防治都有明显的增效作用，增效比值SR均大于1.5。

药效实验部分：试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、提供，对照药剂20%糠菌唑悬浮剂（自配）、70%代森联水分散粒剂（市购）、80%代森锰锌可湿性粉剂（市购）、70%丙森锌可湿性粉剂（市购）、80%代森锌可湿性粉剂（市购）。

应用实施例六糠菌唑与活性成分B及其复配防治黄瓜白粉病药效试验

本试验安排在陕西省西安市郊区，药前调查黄瓜白粉病病害指数，在病害发生初期施药，施药后5天、15天、30天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表13糠菌唑与活性成分B及其复配防治黄瓜白粉病药效试验

由表13可以看出，糠菌唑与活性成分B复配后能有效防治黄瓜白粉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例七糠菌唑与活性成分B及其复配防治番茄早疫病药效试验

本试验安排在陕西省西安市郊区，药前调查番茄早疫病病害指数，在病害发生初期施药，施药后10天、20天、45天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表14糠菌唑与活性成分B及其复配防治番茄早疫病药效试验

由表14可以看出，糠菌唑与活性成分B复配后能有效防治番茄早疫病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例八糠菌唑与活性成分B及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验

本试验安排在陕西省渭南市白水县，药前调查苹果斑点落叶病病害指数，在病害发生初期施药，施药后5天、15天、30天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表15糠菌唑与活性成分B及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验

由表15可以看出，糠菌唑与活性成分B及其复配防治苹果斑点落叶病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例九糠菌唑与活性成分B及其复配防治梨树黑星病药效试验

本试验安排在陕西省咸阳市郊区，药前调查梨树黑星病病害指数，在病害发生初期施药，施药后3天、10天、20天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表16糠菌唑与活性成分B及其复配防治梨树黑星病药效试验

由表16可以看出，糠菌唑与活性成分B复配后能有效防治梨树黑星病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例十糠菌唑与活性成分B及其复配防治葡萄白粉病药效试验

本试验安排在陕西省西安市郊区，药前调查葡萄白粉病病害指数，在病害发生初期施药，施药后10天、20天、30天调查病害指数并计算防效。试验结果如下所示：

表17糠菌唑与活性成分B及其复配防治葡萄白粉病药效试验

由表17可以看出，糠菌唑与活性成分B复配后能有效防治葡萄白粉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

后经过在全国各地不同地方的试验得出，糠菌唑与代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌复配后对多种作物上的白粉病、黑星病、霜霉病、疮痂病、斑点落叶病、轮纹病、炭疽病、早疫病、晚疫病、叶斑病、霜疫霉病、锈病、立枯病、褐斑病、黑痘病、黑胫病、软腐病、赤星病等常见病害的防效均在95%以上，优于单剂防效，增效作用明显。

Claims (5)

1.一种含糠菌唑与二硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物，含有活性成分A和活性成分B，其特征在于：活性成分A与活性成分B重量比为1︰80～60︰1，所述的活性成分A选自糠菌唑，活性成分B选自代森联、代森锰锌、丙森锌、代森锌中之一种。

2.根据权利要求1所述的含糠菌唑与二硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于：活性成分A与活性成分B的重量比为1︰60～40︰1。

3.根据权利要求2所述的含糠菌唑与二硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于：

糠菌唑与代森联的重量比为1︰35～5︰1；

糠菌唑与代森锰锌的重量比为1︰30～10︰1；

糠菌唑与丙森锌的重量比为1︰30～10︰1；

糠菌唑与代森锌的重量比为1︰35～5︰1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含糠菌唑与二硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于：组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂。

5.根据权利要求1所述的含糠菌唑与二硫代氨基甲酸酯类的杀菌组合物用于防治白粉病、黑星病、霜霉病、疮痂病、斑点落叶病、轮纹病、炭疽病、早疫病、晚疫病、叶斑病、霜疫霉病、锈病、立枯病、褐斑病、黑痘病、黑胫病、软腐病或赤星病的用途。