CN1035444A - 碳的稳定同位素的分离 - Google Patents

Abstract

本发明是碳的稳定同位素的一种分离方法。本法采用选频脉冲二氧化碳激光器辐照二氟卤代甲烷，使其中的碳13组份选择性地离解；同时在反应物中添加卤素气体，或其它气体如卤化氢、氧、一氧化氮、二氧化氮气体作为经激光辐照后产生的离解碎片的捕捉剂，从而生成碳13富集的稳定产物，达到分离碳的稳定同位素，制取碳13之目的。采用该法可非常方便、经济地制取90％以上浓度的碳13，并且有工作气体无毒安全、设备设置紧凑、制造费用低的特点。

Description

本发明属于碳的稳定同位素分离技术，确切地说是采用红外脉冲二氧化碳激光器，采用添加剂，从二氟卤代甲烷气体中分离碳的稳定同位素，富集并制取碳13的方法。

含碳化合物中，碳元素以稳定同位素¹²C、¹³C和放射性¹⁴C存在于自然界，其中¹³C与¹²C的天然丰度比约为1.1∶98.9。碳13在医学、生命科学和化学中得到越来越广泛的使用。目前的碳13制造法是一氧化碳低温蒸馏法。此法由于大量使用毒性气体，分离系数低，设备庞大，制造费用高等缺点，不尽令人满意。

近年来，随着红外激光引发化学反应的发展，人们试图采用红外激光分离碳同位素，这一方法的主要原理是基于分子的振动光谱中存在的同位素位移和所谓的多光子吸收和离解效应。由于分子处于不停的运动状态之中，分子运动的一种主要形式是分子的振动。分子振动的结果是分子能吸收与其振动频率相同的红外光。含有同位素的分子由于构成分子的原子质量的差别，不同同位素分子其振动频率相应表现出差别，称之为同位素位移。在强红外激光辐照下，分子能吸收很多光子，当分子吸收了达到它的离解能的光子能量后会被离解。这一现象被称为红外多光子吸收和离解效应。在一定的激光频率辐照下，同位素分子的吸收性会表现出差别，从而导致产物中同位素比的变化。红外多光子离解法分离同位素的一个重要因素就是含有同位素的分子对激光的选择性吸收和离解。

本发明以前的激光分离碳13的研究以三氟卤甲烷CF₃X（X代表Cl、Br和I）系列化合物和二氟氯甲烷CF₂HCl的红外多光子离解反应为最有代表性。从能量花费和选择性方面比较，CF₂HCl分子较有利。当以CF₂HCl分子为原料，用适当的二氧化碳激光器的辐射辐照时，最终反应产物是四氟乙烯，离解反应为：

被离解出的CF自由基彼此结合生成四氟乙烯。2CF₂→C₂F₄在最佳条件下，最终产物C₂F中¹³C₂F₄的浓度可达50%-80%。从分离系数考虑这种方法要比现行的CC低温蒸馏法优越得多。

上述方法有其固有的缺点，随着激光脉冲数的增加，反应器中氯化氢的浓度会逐渐增加。这样，就会使逆反应CF₂+HCl→CF₂HCl奏效而生成原料物CF₂HCl。因而大大地降低离解效率。还有，化学和生命科学研究中使用的¹³C化合物的浓度一般要求90%以上。因此，必须将产物四氟乙烯分离后，用化学方法转变成CF₂HCl后进行第二次红外多光子离解，制取¹³C浓度95%以上的产物。但从C₂F₄转变成CF₂HCl在化学上是一个较难的过程，并且在此过程中又会造成¹³C产物的带失。

本发明便是针对上述问题以制取90以上的碳13为目的。图1表示浓缩装置概图。二氟卤代甲烷和捕捉剂气体混合后充入反应器、激光经透镜聚焦后射入反应池。全图表示将第一次离解产物分离后用作第二次光解的原料同时添加捕捉剂气体，进行第二次激光光解，制取高浓度碳13的过程。对于某些反应体系，由于初始生成的产物可在同一反应器中同时吸收相同频率的激光辐射而发生的第二次离解从而获得含高浓度碳13的最终产物。图1中虚线内的范围即表示这一过程。

图2（a）表示在二氟氯甲烷和碘化氢反应体系中，经激光辐照后将反应产物用制备色谱分离后的产物二氟甲烷（CF₂H₂）的红外光谱图。其中¹³CF₂H₂浓度约为95%。图2（b）为天然丰度的二氟甲烷的红外吸收光谱。

本发明中解决上述问题的主要方法是：（1）在反应体系中加入初始光解碎片的捕捉剂气体。如象卤素气体、卤化氢气体以及氧、二氧化氮、一氧化氮等。捕捉剂气体迅速将初始离解碎片（如象CF₂和C₂FH）捕捉，阻止了生成原料物的逆反应的发生，增加了离解效率。（2）采用了一个系列的二氟卤化甲烷作为反应原料。（3）很多卤素和卤化氢气体加入反应体系后，与初始被离解出的二氟甲基（CF₂H）或二氟亚甲基（CF₂）直接生成不同与反应原料的二氟卤化甲烷，直接用作第二次选择性离解过程的反应物，避免了第二次光解前的化学转变过程，减少了物料损失，提高了效益。（4）在某些反应体系中，加入卤素或卤化氢气体的结果，会生成不同于原料的碳13初步富集的二氟卤代甲烷，该一次生成物二氟卤代甲烷在同一反应器和同一辐照条件下也能吸收相同频率的红外光子，从而被选择性离解。离解出的含碳碎片与体系中的原始捕捉剂气体形成碳13高度富集的最终产物，由于同一反应体系中含碳化合物的连续两次选择性离解最终产物中碳13被高度富集达90%-98%。以下详细加以说明。

以一系列二氟卤化甲烷CF₂Xy或CF₂HX（X、y为氯、溴和碘原子）作为反应原料，同时加入捕捉剂气体，如象卤素气体、卤化氢气体或氧、一氧化氮、二氧化氮。当用适当波长的TEA CO₂激光辐照混合气体时，CF₂Xy型二氟卤化甲烷发生C-X键断裂反应：

而对于CF₂HX型二氟卤化甲烷，有两种类型的离解反应可能发生，即C-X键断裂反应：

或卤化氢消去反应：

产生的离解碎片CF₂X、CF₂H或CF₂如果被卤素或卤化氢捕捉，生成不同于反应原料的二氟卤化甲烷;如被氧气捕捉则会产生羰基二氟CF₂O;如以一氧化氮或二氧化氮作捕捉剂，产物是亚硝基二氟卤代甲烷CF₂XON或硝基二氟卤代甲烷CF₂XONO。

在某些以二氟卤化甲烷作为原料的反应体系中，加入卤素或卤化氢气体作为捕捉剂，并且用适当波长的脉冲二氧化碳激光器辐照反应混合物的结果，会生成与初始反应原料不同的产物二氟卤代甲烷。如果这些二氟卤代甲烷生成物中碳13组份的浓度为30%-80%，则需要将反应原料和产物分离后，把这些碳13初步富集的离解产物用作第二次红外激光选择性离解的原料，同时添加捕捉剂气体，进行第二次激光辐照，这样可获得碳13高度富集的产物。这就是所谓利用不同反应体系两步光解制取高浓度碳13的方法。

此外，还存在另外一种类型的反应。在以某些二氟卤代甲烷作为原料，以某些卤素或卤化氢作为捕捉剂的反应体系中，激光选择性辐照的结果，首先会生成与原料不同的二氟卤代甲烷，我们称之为中间生成物，而此类中间生成的二氟卤代甲烷会同时吸收相同频率的激光辐射而被离解，被离解出的碎片被体系中存在的同种捕捉剂气体结合而生成不同于原料和中间生成物的最终产物，最终产物中碳13的浓度可达90%-98%。这一类反应就是同一反应器中发生的连续两次选择性离解反应。

本发明中由于采用了一系列的二氟卤化甲烷作为反应原料，特别是由于捕捉剂气体的加入，阻止了逆反应的发生，大大增加了离解效率;利用本发明可以非常方便有效地制造90%-98%的高浓度碳13。

发明人曾做过多个实施例，下面列举7例。

〔例1〕

直径为2cm总体积为55ml的两端贴有氯化钠窗口的圆柱形反应器中充满含有30Torr二氟二溴甲烷（CF₂Br）和₁₀Torr氯气的混合气。同一束激光能流密度近似均匀的3.1J/cm²的激光束辐照混合气体2000脉冲，激光振荡频率为1037.4cm^-1，激光辐照面积为0.37cm²，总的被辐照体积为3.85ml，反应后的气体进入气相色谱仪，经6m Sebaconitrile色谱柱分离后进入四级质谱分析同位素组成。反应产物被确定是二氟二氯甲烷（CF₂Cl₂）和二氟氯溴甲烷（CF₂BrCl）。在产物二氟二氯甲烷中碳13组份¹³CF₂Cl₂浓度为90%;二氟氯溴甲烷中¹³CF₂BrCl的浓度为50%，两种产物中碳13的相对量为1∶1。总的有45%的¹³C从原料物中被分离了出来。

〔例2〕

将15Torr二氟氯溴甲烷（CF₂ClBr）和3Torr氯气充入直径为2cm总体积为230ml反应器中，用脉冲CO₂激光器的输出频率为1035.47cm¹，总能量为1.1焦耳的聚焦激光束辐照1500脉冲，生成物经色谱-质谱联用分析表明是二氟二氯甲烷CF₂Cl₂。原料物中碳13的提取率约为50%，产物二氟氯溴甲烷中碳13组份的浓度为40%。

上述方法重复使用，产物经制备色谱分离积累起足够量的碳13浓度约为40%的CF₂Cl₂而后充入例1中所述的反应器中，二氟二氯甲烷的压力为10Torr，同时添加50Torr一氧化氮气。当用输频率为1043.19cm^-1，能流密度为2.5J/cm²的激光束照射400脉冲后，约有70%的二氟二氯甲烷转变为碳13浓度为90%亚硝基二氟氯甲烷。

〔例3〕

把100Torr二氟氯甲烷（CF₂HCl）和20Torr碘化氢充入一个直径为2cm总体积为230ml的两端面为氯化钠窗口的圆柱形反应器中，二氧化碳激光器的输出频率为1043.16cm^-1的辐射经BaF透镜聚焦后射入反应器，激光能量为1.5焦耳，经3000激光脉冲辐照后，反应物和产物用色谱-质谱联用装置分析，反应产物被确定为二氟甲烷（CF₂H₂）和二氟碘甲烷（CF₂HI）二氟甲烷中碳13浓度为95%;二氟碘甲烷中碳13浓度为8%，总的碳13的提取率为42%。二氟甲烷中碳13的量与二氟碘甲烷中碳13的量相对比为9∶1。

〔例4〕

用实例3中叙述的方法并将反应产物用一个填充PcrapakQ和N色谱柱的色谱分离，获得含碳13为95%的二氟甲烷约4.5×10^-4mole。将制得的气体充入一个两端面贴有融熔石英窗口，体积为100ml的光化学反应器，而后充入200Torr氯气。用200W的氙汞灯持续辐照，用红外光谱仪监测生成的产物二氟卤甲烷的量，直到约90%的反应物转变成二氟氯甲烷，然后用制备色谱分离并保留碳13富集的产物二氟氯甲烷。

把用上述方法制得的二氟氯甲烷和天然丰度的二氟氯甲烷配制成碳13浓度为90%的二氟氯甲烷并充入例1中叙述的反应器10Torr而后充入100Torr碘化氢，用能量为1.5J、输出频率1037.4cm^-1，经聚焦的二氧化碳激光辐照2000脉冲后，用色谱-质谱联用装置分析反应产物，有45%的二氟氯甲烷被转变为二氟甲烷。二氟甲烷生成物中碳13的组份的含量大于98%。

〔例5〕

将30Torr二氟二溴甲烷CF₂Br和15Torr碘化氢气体充入例2中所叙述的反应器中，经激光振荡频率为1037.43cm^-1经聚焦中心处能流密度为3.3焦耳/cm²的聚焦激光束辐照2000脉冲后，用色谱-质谱联用装置分析产物及其同位素组成。反应产物被确定为二氟甲烷和二氟溴甲烷CF₂HBr，二氟甲烷中碳13组份¹³CF₂H₂的浓度为97%、二氟溴甲烷中碳13组份的浓度为48%，两种产物中碳13的含量比值约为1∶1。原料物中碳13的总的被提取率为50%。

〔例6〕

把50Torr二氟氯甲烷和20Torr溴蒸气充入例3中说明的反应器，用输出振荡频率为1045.02cm^-1，聚焦中心处能流密度为4.2J/cm²的聚焦激光束辐照2500脉冲。反应产物为二氟二溴甲烷，其中碳13组份的浓度为60%，原料物二氟氯甲烷中碳13的被提取率为44%。

上述方法重复使用，用制备色谱分离出产物二氟二溴甲烷。将碳13含量为60%的二氟二溴甲烷10Torr和50Torr碘化氢充入例1中所述的反应器，用激光振荡频率为1043.16cm^-1，能流密度为3.5J/cm²，聚焦面积为0.37cm²的激光辐照500脉冲后，原料物二氟二溴甲烷中约有47%的碳13被转移到产物中，产物为二氟甲烷和二氟溴甲烷，二氟甲烷中碳13组份的浓度大于95%，而二氟溴甲烷中碳13组份的浓度约为95%。

当把上述制得的碳13浓度为45%的二氟二溴甲烷10Torr和50Torr氧气混合后充入例1中所述的反应器中，用上述激光条件辐照后，生成产物CF₂O（羰基二氟）其中碳13组份的浓度为90%。

〔例7〕

例1中所述的反应器中充入50TorrCF₂Cl和50Torr溴化氢气体，用能流密度近似均匀的4J/cm²，输出振荡频率为1043.16cm^-1的平行激光束辐照气体混合物，经2000激光脉冲辐照后，气体混合物用Sebaconitrile色谱柱分离后注入质谱仪分析产物中碳13的浓度。反应产物是二氟甲烷、二氟溴甲烷。此外，还发现少量的四氟乙烯和二氟二溴甲烷生成。二氟甲烷中碳13组份的含量为95%，二氟溴甲烷中碳13的含量为41%，原料物中碳13的总的被提取率为46%。

Claims (6)

1、一种分离碳的稳定同位素和制取碳13的方法，本发明的特征是用脉冲二氧化碳激光辐照二氟卤代甲烷与卤素气体(或卤化氢气体或氧气或一氧化氮或二氧化氮)的混合气体，从而分离碳的稳定同位素，浓缩和制取碳13。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征为二氟卤代甲烷具体包括：二氟碘甲烷、二氟溴甲烷、二氟氯甲烷、二氟二碘甲烷、二氟二溴甲烷、二氟氯溴甲烷以及二氟甲烷。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征为卤素气体具体包括：氯气、溴蒸气和碘蒸气;卤化氢气体具体包括：氯化氢、碘化氢和溴化氢。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征为碳13富集的二氟卤代甲烷分离后或将产物经化学转换为二氟卤代甲烷后作为第二次激光光解的原料，同时添加卤素气体或卤化氢气体或氧或一氧化氮或二氧化氮，并用脉冲二氧化碳激光辐照上述混合物，制取高浓度碳13。

5、按照权利要求2所述的原料，其特征为二氟卤代甲烷均适合于权项4过程中的反应原料。

6、按照权利要求3中所述的卤素气体和卤化氢气体以及氧气、一氧化氮、二氧化氮气体，其特征为上述原料均适合于权项4的过程作为添加剂。

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