CN103502321A - 处理木质纤维素材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种共价修饰木质纤维素材料的方法。所述方法包括：使用氧化剂氧化具有羟基的木质纤维素材料以将至少一部分羟基氧化为羧酸基团，可选地使用活化剂活化羧酸基团以形成活化的羧酸基团，和将羧酸基团或活化的羧酸基团与选自氨基酸、肽或其被保护的衍生物的第一含氮试剂反应以提供经处理的木质纤维素材料。由此制备的经处理的木质纤维素材料显示出耐降解性。

Description

处理木质纤维素材料

技术领域

本技术主要涉及木质纤维素材料的处理。

背景技术

木质纤维细胞壁的高分子结构主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。这些成分各自具有调整水与木质纤维素材料相互作用的羟基官能团。例如，如木材等木质纤维素材料在潮湿条件下会膨胀，很大程度上原因在于水与细胞壁成分上的羟基之间的氢键。许多基于化学的木材处理方法依赖于共价修饰细胞壁的羟基，从而提高如硬度、尺寸稳定性、耐紫外光性和防腐性等各种木材性质。例如，在乙酰化中，羟基与乙酸酐反应，以将乙酰基引入至木材的细胞壁上。通过减少游离羟基官能和通过引入较少的极性基团，乙酰化的木材表现出吸水能力的显著降低。较大的乙酰基的引入也起到使材料细胞壁胀大进而阻断吸水途径的作用。结果，与未处理的木材相比，乙酰化的木材表现出好得多的耐受如褐腐菌、白腐菌和软腐菌等使木材腐烂的生物体的侵袭的能力。

尽管作为木材防腐技术的乙酰化具有上述优点，但该方法也存在缺陷。特别是，乙酰化需要使用难以处理的化学试剂(乙酸酐)，该试剂会产生必须回收或处置的恶臭的副产品(乙酸)。此外，由于乙酰化工艺通常专门用于化学修饰木材的大部分或全部的羟基官能，因此大量乙酸酐是必需的。

发明内容

根据一个方面，提供一种制备经处理的木质纤维素材料的方法，所述方法包括：使用氧化剂氧化具有羟基的木质纤维素材料以将至少一部分羟基氧化为羧酸基团，可选地使用活化剂活化羧酸基团以形成活化的羧酸基团，和将羧酸基团或活化的羧酸基团与选自氨基酸、肽或其被保护的衍生物的第一含氮试剂反应以提供经处理的木质纤维素材料。在一些实施方式中，木质纤维素材料是木材。在一些实施方式中，氨基酸、肽或其被保护的衍生物为杀生物剂，如杀有害生物剂、杀微生物剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、灭藻剂和灭鼠剂等。在一些实施方式中，杀生物剂对于经处理的木质纤维素材料赋予类似的杀生物活性；于是经处理的木质纤维素材料为杀有害生物剂、杀微生物剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、灭藻剂和灭鼠剂等。

在另一个方面中，根据下述方法提供一种经处理的木质纤维素材料，所述方法包括：使用氧化剂氧化具有羟基的木质纤维素材料以将至少一部分羟基氧化为羧酸基团，可选地使用活化剂活化羧酸基团以形成活化的羧酸基团，和将羧酸基团或活化的羧酸基团与选自由氨基酸、肽或其被保护的衍生物组成的组中的第一含氮试剂反应以提供经处理的木质纤维素材料。

在另一个方面中，描述了一种抑制木质纤维素材料上的真菌生长的方法，所述方法包括：使用氧化剂氧化具有羟基的木质纤维素材料以将至少一部分羟基氧化为羧酸基团，可选地使用活化剂活化羧酸基团以形成活化的羧酸基团，和将羧酸基团或活化的羧酸基团与选自由氨基酸、肽或其被保护的衍生物组成的组中的第一含氮试剂反应以提供经处理的木质纤维素材料。在一些实施方式中，真菌生长得到防止。

在另一个方面中，提供一种组合物，所述组合物包含位于木质纤维素材料表面上的酰胺连接的氨基酸或酰胺连接的肽，其中所述组合物为杀生物剂。在一些实施方式中，酰胺连接的氨基酸为(S)-刀豆氨酸。

以上发明内容只是示例性的，并不意在以任何方式进行限制。除上述示例性方面、实施方式和特征之外，其他方面、实施方式和特征通过参照以下附图和以下详细描述也将变得显而易见。

附图说明

图1是对根据一个实施方式的木质纤维素处理方法的一般性说明。

图2是对根据一个实施方式的由(S)-刀豆氨酸残基官能化的木方的一般性说明。

具体实施方式

在以下详细说明中，参照了构成其一部分的附图。附图中，除非上下文另有规定，否则相似的附图标记通常指示相似的部件。具体实施方式、附图和权利要求中所描述的说明性实施方式并不意味着进行限制。可以采用其他实施方式，并可进行其他改变，而不偏离此处所提出的主题的精神或范围。

如在整个说明书中所述，在此利用多种定义描述该技术。

除非另有规定，否则本文所使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代。因此，例如，对“a cell”的指代包括多个细胞，并且对“a molecule”的指代是对一个或多个分子的指代。

此处所使用的“约”将为本领域技术人员所理解，并将取决于其被使用的上下文而在一定范围内变化。如果在给出了其被使用的上下文时存在本领域技术人员不清楚的项目使用的情况，则“约”指至多该特定项±10%。

提供了制备经处理的木质纤维素材料的方法、经处理的木质纤维素材料本身和抑制木质纤维素材料腐烂或分解的方法。特别是，提出了使用氨基酸、肽或其组合共价修饰木质纤维素材料的许多途径。氨基酸和/或肽通过酰胺键经N端共价地连接于木质纤维素材料。这种修饰可以起到保护木质纤维素材料免于因各种机制而降解的作用。例如，木材可以被共价地修饰为包含不易被木材降解微生物代谢的氨基酸或肽，由此使木材防腐。作为另外一种选择，木材可以被共价地修饰为包含对于木材降解微生物表现出生物活性的氨基酸或肽。关于这一点，氨基酸或肽起到杀微生物剂的作用。作为另外一种选择，生物活性氨基酸或肽可以起到杀有害生物剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、灭藻剂和灭鼠剂等的作用。此外，这种生物活性可以赋予经处理的木质纤维素材料。可以采用具有各种木材保护性质的氨基酸和/或肽的组合。

通常，可以使用任何木质纤维素材料，只要所述木质纤维素材料具有能够被化学修饰的羟基即可。实际上，所有木质纤维素材料均具有羟基作为其纤维素、半纤维素和木质素形式的细胞壁的一部分。纤维素是由成百上千的连接的D-葡萄糖单元构成的多糖，各葡萄糖残基具有三个羟基。类似地，半纤维素含有可以被修饰的羟基。木质素是衍生自苯基丙烷重复单元的复杂聚合物，并含有酚类和非酚类的大量羟基。酚羟基是连接于芳香环的羟基，如发现于苯酚或β-萘酚中的羟基。因此，无论木质纤维素材料的性质如何，通常都存在充足的易于氧化的羟基。

木质纤维素材料可以是木本材料或非木本材料。在木本材料的情形中，木质纤维素材料可以是软木或硬木。硬木和软木来源于许多树种，包括但不限于：橡树、松树、杉树(如花旗松)、山核桃树、白蜡树、榉树、桦树、枫树、胡桃树、柚树和红木树等。也可以采用如谷物秸秆、蔗渣、竹子、芦苇、棉花等非木本植物材料或者如亚麻、红麻、黄麻、大麻、剑麻、蕉麻等草本植物等。实际上，短生长周期和适中的灌溉要求使非木本木质纤维成为具有吸引力的修饰用可再生资源。此外，可以使用木质纤维素材料的混合物。

木质纤维素材料的物理形状通常并不重要，对指定形式的选择简单地取决于经处理的木质纤维素材料的下游应用。在木材来源的木质纤维素材料的情形中，木材可以是木料(通常为厚实木板、木板和片材等)、木材纤维、木材颗粒、木片、磨木、木粉、木材刨花、木单板、木层压板和锯屑等形式。

所述方法包括使用氧化剂将木质纤维素材料的至少一部分羟基氧化为羧酸基团。在一些实施方式中，被氧化剂氧化的羟基位于木质纤维素材料的细胞壁之上或其中。纤维素、半纤维素或木质素的羟基可以被氧化。在另一些实施方式中，被氧化的羟基是酚羟基，如发现于木质素中的那些羟基。在另一些实施方式中，羟基的氧化发生在木质纤维素材料的表面，如木板的表面。不需要将木质纤维素材料中的所有羟基氧化为羧酸基团。可以恰好是下述情况：如酚羟基等一些羟基难以被氧化，特别是在采用温和的氧化剂时。此外，可以期望的是，在某些情况下仅氧化木质纤维素材料的一部分羟基。例如，如果具有羟基的木质纤维素材料仅被部分氧化，则将同时存在羧酸基团和羟基(即，未反应的羟基)。因此，将可以使羟基乙酰化，并将羧酸基团用于如本文所提出的那样进一步修饰。在一些实施方式中，约0.5%～约100%的羟基被氧化为羧酸基团。在另一些实施方式中，约2%～约70%的羟基被氧化为羧酸基团。

羟基氧化为羧酸基团可以通过任何数量的本领域技术人员所知的氧化剂来完成。对于氧化剂的唯一要求是具有足够的将木质纤维素材料的一部分羟基氧化为羧酸基团的氧化强度。对于商业规模的工艺，可能期望的是以吨级量获取的廉价氧化剂。氧化剂本质上可以是化学计量的(例如，漂白剂)或者催化的(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基，“TEMPO”)。可以组合使用多种氧化剂。

氧化剂可以包括式X₂所示的双原子卤素，其中X为卤素。因此，卤素氧化剂包括F₂、Cl₂、Br₂和I₂等。氧化剂可以包括式XO^-所示的次卤酸盐(酯)，其中X为处于+1氧化态的卤素。次卤酸盐(酯)包括金属次卤酸盐，如次氯酸钠和次溴酸钾。此处所使用的术语“金属”不仅包括碱金属(例如，Li、Na、K、Cs等)，还包括碱土金属(例如，Mg、Sr、Ca等)和过渡金属(例如，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Re等)。氧化剂可以包括式XO₂ ^-所示的亚卤酸盐(酯)，其中X为处于+3氧化态的卤素。亚卤酸盐(酯)包括金属亚卤酸盐，如亚氯酸钠和亚溴酸钾。氧化剂可以包括式XO₃ ^-所示的卤酸盐(酯)，其中X为处于+5氧化态的卤素。卤酸盐(酯)包括金属卤酸盐，如氯酸钠和溴酸钾。氧化剂可以包括式XO4-所示的高卤酸盐(酯)，其中X为处于+7氧化态的卤素。高卤酸盐(酯)包括金属高卤酸盐，如高氯酸钠、高碘酸钠和高溴酸钾。氧化剂可以包括次卤酸(例如，HOCl、HOBr或HOI)、亚卤酸(例如，HClO₂、HBrO₂或HIO₂)、卤酸(例如，HClO₃、HBrO₃或HIO₃)或高卤酸(例如，HClO₄、HBrO₄或HIO₄)。氧化剂可以包括：铬酸盐(酯)，如金属铬酸盐(例如，K₂CrO₄等)；重铬酸盐(酯)，如金属重铬酸盐(例如，K₂Cr₂O₇等)、铬酸(H₂CrO₄)；高锰酸盐(酯)，如金属高锰酸盐(例如，KMnO₄等)；氧化物，如金属氧化物(例如，Ag₂O、OsO₄、RuO₄和TPAP等)；过氧化物，如金属过氧化物盐(例如，Li₂O₂等)；超氧化物，如金属超氧化物盐(例如，NaO₂等)；过氧化氢(H₂O₂)；含氧气体(例如，氧气、空气、臭氧、二氧化氯和二氧化氮等)；硝酸盐，如金属硝酸盐(例如，KNO₃等)；硝酸(HNO₃)；和硝基苯(C₆H₅NO₂)。氧化剂也可以是有机氧化剂，如有机硝基氧或有机氧铵盐。有机硝基氧是通式为R₁R₂NO的自由基物种，其中R₁和R₂独立地选自具有取代基或不具有取代基的烷基、烯基和芳基。R₁和R₂还可以结合在一起形成杂环的含N环。杂环硝基氧的实例包括TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO和4-氧-TEMPO等。类似地，可以采用氧铵盐作为氧化剂。N-氧铵盐具有通式[R₁R₂NO]⁺Y^-，其中R₁和R₂如上所定义，并且Y为起稳定作用的阴离子。杂环氧铵盐的实例为4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶四氟硼酸氧铵。当氧化木质纤维素材料的羟基时，可以将任意上述氧化剂相互组合使用。

该方法可选地包括使用活化剂活化羧酸基团以形成活化的羧酸基团。此处所使用的术语“活化的羧酸基团”是指与羧酸基团相比对于亲核酰基取代具有更高反应活性的羧酸基团的衍生物。活化的羧酸基团具有式–C(O)Z，其中Z为离去基团。在一些实施方式中，活化的羧酸基团为酰卤(即，Z为卤素)。酰卤包括酰氟、酰氯和酰溴等。活化的羧酸基团可以是酯基，其中Z具有式–OR，其中R为C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烯基、C₁-C₁₀炔基、C₃-C₆芳基或其具有取代基的衍生物。在一些实施方式中，活化的羧酸基团是烷基酯或芳基酯。在一些实施方式中，活化的羧酸基团为甲基酯、乙基酯和叔丁基酯等。虽然可以分离具有这种活化的羧酸基团的木质纤维素材料，但是存在既不希望也不可能分离分具有这种基团的木质纤维素材料的情况。例如，酰卤通常被本领域技术人员认为具有高反应活性，特别是对于外来水分。因此，如果木质纤维素材料包含作为酰卤基团的活化的羧酸基团，则可能希望的是在后续反应中直接使用酰卤官能化的木质纤维素材料，而不进行任何充分的纯化和/或分离。此外，活化的羧酸基团可能具有以致排除分离具有这种反应性基团的木质纤维素的可能性的反应活性。如本领域技术人员将理解的，以下段落中的许多活化剂产生原位使用的活化的羧酸物种(例如，在羧酸与碳二亚胺、胍盐、脲鎓盐等反应时生成的中间体)。

可以采用各种活化剂制备活化的羧酸基团。在一些实施方式中，活化剂包括氯化试剂、溴化试剂、氟化试剂、碳二亚胺、醇、胺、吡啶、N-羟基试剂、脲鎓盐、胍盐、鏻盐、磷试剂或其混合物。活化剂可以包括N-羟基琥珀酰亚胺、DMAP(4-二甲基氨基吡啶)、五氟苯基苯酚、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、碳酰氯、亚硫酰氯、氰尿酰氯、磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、CDMT(2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪)、BTC(双(三氯甲基)碳酸酯)、草酰氯、三溴化磷、五溴化磷、氰尿酰氟、TFFH(六氟磷酸四甲基氟代甲酰铵)、BTFFH(六氟磷酸双(四亚甲基)氟代甲酰铵)、DFIH(六氟磷酸2-氟-1,3-二甲基咪唑)、DAST(三氟化(二甲基氨基)硫)、EDC N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺或其盐酸盐)、DCC(N,N′-二环己基碳二亚胺)、DIC(N,N′-二异丙基碳二亚胺)、CIC(环己基异丙基碳二亚胺)、BMC(叔丁基甲基碳二亚胺)、BEC(叔丁基乙基碳二亚胺)、BDDC(双((4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基))甲基碳二亚胺)、N,N-二环戊基碳二亚胺、HOAT(1-羟基-7-氮杂苯并三唑)、HOBT(1-羟基苯并三唑)、Cl-HOBT(1-羟基-6-氯苯并三唑)、HODhbt(3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮)、HOCt、PTF(苯基三苯基二氢三氟化鏻)、HATU(N-[(二甲基氨基)-1H-1,2,3-三唑并-[4,5-b]吡啶-1-基-亚甲基]-N-甲基六氟磷酸甲铵N-氧化物)、HBTU(O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基六氟磷酸脲)、TBTU(O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基四氟硼酸脲)、COMU((1-氰基-2-乙氧基-2-氧代亚乙基氨基氧基)二甲基氨基-吗啉-碳鎓六氟磷酸盐)、Oxyma(氰基(羟基亚氨基)乙酸乙基酯)、HCTU((2-(6-氯-1H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基六氟磷酸铵))、TSTU(N,N,N′,N′-四甲基-O-(N-琥珀酰亚氨基)四氟硼酸脲)、TNTU(O-(5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚氨基)-N,N,N′,N′-四甲基四氟硼酸脲)、HAMDU(O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-1,3-二亚甲基六氟磷酸脲)、HAPyU(1-(1-吡咯烷基-1H-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶-1-基亚甲基)六氟磷酸吡咯烷N-氧化物)、HDTU(2-(3,4-二氢-4-氧-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-1,1,3,3-四甲基六氟磷酸脲)、CloP(氯三(二甲基氨基)六氟磷酸鏻)、BroP(溴三(二甲基氨基)六氟磷酸鏻)、BOP(苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)六氟磷酸鏻)、AOP((7-氮杂苯并三唑-1-基)氧三(二甲基氨基)六氟磷酸鏻)、PyCloP(氯三(吡咯烷基)六氟磷酸鏻)、PyBroP(溴三(吡咯烷基)六氟磷酸鏻)、PyBOP(苯并三唑-1-基氧三(吡咯烷基)六氟磷酸鏻)、PyAOP([(7-氮杂苯并三唑-1-基)氧]三(吡咯烷基)六氟磷酸鏻)、DPPA(二苯基磷酰叠氮化物)、MPTA(二甲基硫膦基叠氮化物)、DECP(二乙基氰基膦酸酯)、BBC(苯并三唑基氧双(吡咯烷基)碳鎓六氟磷酸盐)和BOP-Cl(N,N-双(2-氧-3-噁唑烷基)次磷酰氯)等。

根据另一个方面，该方法还包括将木质纤维素材料的羧酸基团或活化的羧酸基团与选自由氨基、肽或其被保护的衍生物组成的组中的第一含氮试剂反应，以提供经处理的木质纤维素材料。此处所使用的短语“被保护的衍生物”是指氨基酸或肽的氨基官能团和/或羧酸官能团由本领域中公知的保护基团进行保护。用于氨基的保护基团的实例包括Cbz(苄氧羰基)、Phth(邻苯二甲酰亚胺)、Fmoc(9-芴甲氧羰基)、Boc(叔丁氧基羰基)、Tr(三苯甲基)、Bn(苄基)、Bz(苯甲酰基)、Ts(甲苯磺酰基)、Ac(乙酰基)、PMB(对甲氧基苄基)、DMPM(二甲氧基苄基)、PMP(对甲氧基苯基)、Nosyl(硝基苯磺酰基)、Nps(硝基苯亚磺酰基)和三氟乙酰基。羧酸常被保护为酯，如烷基酯(例如，甲基、乙基、叔丁基和苄基酯等)或原酸酯。氨基酸(或肽)可以同时在氨基和羧酸基团处被保护。当然，这些保护基团不应阻止羧酸基团或活化的羧酸基团与第一含氮试剂之间的反应。

如本领域技术人员容易理解的，第一含氮试剂与木质纤维素材料的羧酸基团或活化的羧酸基团之间的反应将使第一含氮试剂通过酰胺键共价地连接于木质纤维素材料(即，该反应为酰胺化反应)。更具体而言，氨基酸、肽或其被保护的衍生物的N端将通过酰胺键共价地连接于木质纤维素材料。因此，在一个方面中，提供具有羧酸基团或活化的羧酸基团的木质纤维素材料的共价修饰的方法。

第一含氮试剂可以包括氨基酸、肽或其被保护的衍生物。在一些实施方式中，第一含氮试剂包括α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸或其被保护的衍生物，或者其混合物。在另一些实施方式中，第一含氮试剂包括蛋白氨基酸、非蛋白氨基酸、其被保护的衍生物或者其混合物。此处所使用的短语“蛋白氨基酸”是指可见于蛋白中并且其分离生产需要与基因代码相关的细胞机制的那些氨基酸。因此，短语“蛋白氨基酸”包括但不限于甘氨酸和通过标准基因代码直接编码蛋白合成的20种氨基酸的L异构体：精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、脯氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。该术语还包括硒代半胱氨酸和吡咯赖氨酸。此处所使用的术语“非蛋白氨基酸”是指不是蛋白氨基酸的氨基酸。非蛋白氨基酸包括不见于蛋白中或者不通过标准细胞机制直接或分离生产的那些氨基酸。例如，左旋肉碱、GABA(γ-氨基丁酸)、L-DOPA(L-3,4-二羟基苯丙氨酸)、羟脯氨酸、高丝氨酸和硒蛋氨酸是非蛋白氨基酸。短语“非蛋白氨基酸”还包括蛋白氨基酸的非天然立体异构体。在另一些实施方式中，第一含氮试剂包括D-氨基酸、L-氨基酸、其被保护的衍生物或者其混合物。在另一些实施方式中，第一含氮试剂包括氨基酸或其被保护的衍生物，并且氨基酸或被保护的衍生物是外消旋混合物。在一个示例性实施方式中，第一含氮试剂包括(S)-刀豆氨酸或其被保护的衍生物。

第一含氮试剂也可以是上述氨基酸或氨基酸衍生物的肽。此处所使用的术语“肽”包括二肽、三肽、多肽及其被保护的衍生物。例如，第一含氮试剂可以是氨基酸L-色氨酸的三肽。在一些实施方式中，二肽、三肽、多肽或其被保护的衍生物具有约100g/mol～约10,000g/mol的分子量，或者具有约130g/mol～约2,500g/mol的分子量。

根据另一个方面，所述方法可以可选地包括在反应步骤之后的脱保护步骤。可能需要该步骤从而在被保护的氨基酸、被保护的肽或其被保护的衍生物已共价地连接于木质纤维素材料之后除去保护基团。关于这一点，也可以以迭代的方式在木质纤维素材料之上或其中进行肽合成。例如，可以使用酸水溶液处理已被共价修饰从而含有通过甘氨酸甲酯的N端连接的甘氨酸甲酯残基的木材，以使甲酯基团脱保护并释放羧酸基团。酰胺连接的甘氨酸残基的羧酸基团可以与选自由氨基酸、肽或其被保护的衍生物组成的组中的第二含氮试剂反应。

给定第一含氮试剂的选择取决于经处理的木质纤维素材料的所期望的应用。例如，如丙氨酸、缬氨酸或苯丙氨酸等非极性氨基酸可以共价地连接于木材表面，以赋予耐水性(例如，用于建筑材料的木料)或提高表面与聚合物涂层的相容性。如上所述，氨基酸、肽或其被保护的衍生物可以显示出对于微生物、真菌、啮齿动物、植物和昆虫的生物活性，由此保护木质纤维素材料免于降解。例如，非蛋白α-氨基酸(S)-刀豆氨酸显示出可以通过共价连接而赋予木质纤维素材料的强杀虫性。作为另外一种选择，氨基酸、肽或被保护的衍生物可以定制为不易被任何所述有机物代谢，从而也保护木质纤维素材料免于降解或腐烂。

用于化学修饰木质纤维素材料的乙酰化方法与本方法完全相容。例如，具有羟基的木质纤维素材料可以被部分乙酰化，以使残留有未乙酰化羟基用于修饰。作为另外一种选择，可以对具有羟基的木质纤维素材料施加仅部分羟基被氧化为羧酸基团（可以以所述方式进一步修饰）的氧化条件。在此情况中，经处理的木质纤维素材料可以具有可以被乙酰化的“未反应的”羟基。

因此，在一些实施方式中，具有羟基的木质纤维素材料也具有酰化的羟基。在一些实施方式中，酰化的羟基为乙酰化的羟基。在一些实施方式中，所述方法还包括酰化步骤。在一些实施方式中，酰化步骤是乙酰化步骤。在一些实施方式中，乙酰化步骤通过具有羟基的木质纤维素材料或经处理的具有羟基的木质纤维素材料与乙酸酐的反应来进行。

如本领域技术人员将理解的，此处所述的本方法的任何氧化、活化或反应步骤均可以包括溶剂或溶剂的组合。例如，具有羟基的木质纤维素材料的氧化可以在与氧化剂相容的溶剂的存在下进行。溶剂或其组合也可以用于在任意或所有的氧化、活化或反应步骤完成之后洗涤木质纤维素材料。在此处所述的方法的任何步骤之前或之后也可以采用附加的加热或干燥步骤。附加的加热或干燥步骤可以在大气压力或低于大气压力下进行。例如，当步骤涉及使用湿气敏感试剂时，有利的是在将木质纤维素材料与湿气敏感试剂接触之前先将其干燥（可能利用加热）从而不降低试剂的有效性(例如，期望的是，先干燥包含羧酸基团的木质纤维素材料，之后再将这种木质纤维素材料在活化步骤中暴露于如亚硫酰氯等湿气敏感的活化试剂)。类似地，本方法的任何步骤可以还包括在一定温度加热一定时间以足以在氧化、活化或反应步骤中引起氧化、活化或反应。

在另一个方面中，此处所详细描述的方法提供了一种抑制木质纤维素材料上的真菌生长的方法，所述方法包括：使用氧化剂氧化具有羟基的木质纤维素材料以将至少一部分羟基氧化为羧酸基团，可选地使用活化剂活化羧酸基团以形成活化的羧酸基团，和将羧酸基团或活化的羧酸基团与选自由氨基酸、肽或其被保护衍生物组成的组中的第一含氮试剂反应以提供经处理的木质纤维素材料。在一些实施方式中，与未处理的木质纤维素材料相比，经处理的木质纤维素材料上的真菌生长减少约10%～约100%。此处所使用的短语“未处理的木质纤维素材料”是指未经历本方法的步骤的相同的包含羟基的木质纤维素材料。与未处理的木质纤维素材料相比，经处理的木质纤维素材料上真菌生长的减少可以在约1日、约1周、约1月、约3～6个月、约1年或约1～5年的时间内进行测量。在一些实施方式中，真菌生长得到防止。关于这一点，真菌生长可以被阻止至少1个月、1年、5年或长于5年。

通过参照以下实施例，如此概括描述的本技术将更容易理解，所述实施例以示例的方式提供，并不意在对本技术进行限制。

实施例

实施例1.使用氨基酸或肽共价修饰木材表面

图1是共价修饰方法的一般性说明。具体而言，图1A显示的是在表面上包含羟基的木材底物。羟基的氧化提供了在表面上包含羧酸基团的木材材料(图1B)。羧酸基团被活化为酰氯基团(图1C)。酰氯基团与被保护的且非外消旋的氨基酸衍生物(例如，α-氨基酸的酯)的反应提供了由被保护的且非外消旋的氨基酸衍生物(即，氨基酯)共价修饰的木材，其中所述衍生物通过酰胺键共价地连接于木材材料(图1D)。氨基酯残基上的酯保护基团脱保护(如通过水解)以提供非外消旋氨基酸修饰木材(图1E)。经处理的木材材料可以通过另外的活化、偶联和脱保护序列进行进一步修饰，以提供在表面包含肽残基的木材材料，如图1F所示(即，α-氨基酸的二肽)。在本实施例中，也可以通过图1C所示的木材与未保护的氨基酸的直接反应而制备图1E所示的氨基酸官能化的木材(过程未示出)。类似地，也可以通过将二肽或被保护的衍生物与图1C所示的木材偶联而制备图1F所示的肽官能化木材(过程未示出)。

实施例2.使用(S)-刀豆氨酸共价修饰木材表面

A.木材氧化。可以根据对于美国专利6,919,447中所述的修改进行木材的氧化，美国专利6,919,447采用2,2,6,6-四甲基哌啶来形成初级氧化催化剂。制备ClO₂(7.1g/L)水溶液。将该溶液(～5mL)与2,2,6,6-四甲基哌啶(～80mg)反应，以形成作为催化剂溶液的相应的氧铵盐。另外，将一方(1in³)花旗松(Douglass fir)添加至含ClO₂水溶液(7.1g/L，85-90mL)、NaHCO₃(3g)和H₂O₂水溶液(3.3%，0.08g)的溶液中。然后将催化剂溶液添加至装有木方的溶液中，并将其整个收纳在密封的聚乙烯袋中。将聚乙烯袋浸入70℃的水浴中至少5分钟～60分钟。然后使用1M H₂SO₄将pH调整为低于3。然后添加H₂O₂水溶液(3.3%，3g)和ClO₂水溶液(7.1g/L，30mL)，并再次将混合物置于70℃水浴中至少60分钟。将木方用水洗涤，烘干，并使用标准分析技术测量羧酸官能化的木方的羧基含量。

B.羧酸活化。将以上由实施例2A获得的羧酸官能化木方添加至亚硫酰氯的氯仿溶液(10M)中。亚硫酰氯溶液以足量使用，以确保木方上的羧酸基团完全转化。添加二甲基甲酰胺(数滴)，并将反应混合物在氮气气氛中加热回流数小时。将该混合物冷却至室温，并在氮气包围下从溶液中取出木方并用干燥氯仿洗涤。将酰氯官能化的木方直接用于下一反应中。

C.酰胺键形成。制备1.5M的(S)-刀豆氨酸甲酯的氯仿溶液。向该溶液缓缓添加至少1当量的三乙胺。然后将来自实施例2B的酰氯官能化的木方添加至过量的氨基酯中。最初在室温搅拌该混合物，并在必要时进行加热，直至酰胺化反应完成。从反应混合物中取出木方并用氯仿洗涤。

D.脱保护。在HCl水溶液(3M)存在下加热实施例2C中制备的木方，以水解酯官能团。从反应混合物中取出木方，用水冲洗并干燥，以提供如图2所示的已通过氨基酸的N端使用S-刀豆氨酸官能化的经处理的木方。官能化的程度通过标准分析技术确定。

E.抗虫性测试。研究来自实施例2D的经S-刀豆氨酸处理的木方对如蛾(例如，楠塔基特松梢螟(Nantucket Pine Tip moth))和甲壳虫等昆虫侵袭的抗性。将经处理的木材样品以及未处理的对照样品与所研究的昆虫一起培养。每三天检测木材样品的分解(目视和通过监测经处理的木材样品的质量损失)。6周后，经处理的木材样品的质量预计保持不变(未观察到木材分解)。相反，未处理的对照组预计显示出大于5%的质量减少。昆虫抗性测试的时间可以延长至超过1年。一般来说，预计发现经处理的木材样品可长期抵抗昆虫所致的腐烂(6个月、1年、5年、10年、20年、30年及更长)。测试程序可以修改为使用各种形状和品种的木材材料，并且可以还包括木材样品的结构测试(例如，弹性模量(MOE)、刚性、拉伸氢度、压缩率、剪切力等)。一般来说，预计与暴露于所研究的昆虫的未处理的木材样品相比，暴露于所研究的昆虫的经处理的木材样品的结构特性将长期保持不变(例如，6周、1年、5年、10年、20年、30年及更长)。

实施例3.使用其他氨基酸共价修饰木材表面。

以与实施例2类似的方式，使用以下氨基酸修饰另外的木材样品：L-副刀豆氨酸(发现于刀豆中的α-氨基酸，具有对于烟草天蛾和各种蛾的强杀虫性)、(1R,2S)-2-氨基-4-亚甲基环戊烷-1-羧酸(“BAY 10-8888”或“PLD-118”，一种具有抗真菌性的环状β-氨基酸)和(S)-氨基-4-氧-5-羟基戊酸(“RI-331”，一种优先抑制真菌的蛋白生物合成的α-氨基酸)。这些以前报道的氨基酸可以以实施例2C中所述的方式被保护为甲酯，并且可以连接于木材，然后如实施例2D所述脱保护。使用L-副刀豆氨酸处理的木材预计可长期高达100%抵抗包括蛾在内的各种昆虫(例如，6个月、1年、5年、10年、20年、30年及更长)。使用BAY 10-8888或RI-331处理的木材预计表现出高达100%的对于各种真菌物种和酵母菌株所导致的腐败和/或常见硬木腐烂的抵抗性(例如，6个月、1年、5年、10年、20年、30年及更长)。在所有情况中，与暴露于相同的昆虫、真菌或酵母的未处理的对照组相比，暴露于昆虫、真菌或酵母的经处理的木材样品的结构完整性将完全保持。

等同物

本文所示例性地描述的实施方式可以在无本文未具体公开的任何要素、限制下适当地实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应扩展性且无限制地理解。因此，本文所采用的术语和表述用作描述性而非限制性的术语，并且没有使用排除了所示和所述特征或其部分的任何等同物的这些术语和表述的意向，但应认识到，在所要求保护的技术的范围内各种修改都是可能的。另外，短语“主要由……构成”将被理解为包括具体陈述的那些要素和不会实质地影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些附加要素。短语“由……构成”不包括未指定的任何要素。

本公开内容不限于本申请中所述的具体实施方式，所述具体实施方式意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是，可以进行许多修改和变化而不脱离其精神和范围。除此处所列举的内容之外，在本公开内容范围内的功能等同的组合物、设备和方法对于本领域技术人员而言将由以上描述而变得显而易见。这样的修改和变化将落入所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求的项目以及这些权利要求被赋予的等同物的全部范围的限制。应理解的是，本公开内容不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，这些当然可以进行变化。还应理解，此处所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，并非意在进行限制。

另外，当公开内容的特征或方面以马库什群组描述时，本领域技术人员将认识到，公开内容由此也在马库什群组的任何个体项或项的亚组方面方面进行描述。

如本领域技术人员所将理解的，对于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文所公开的所有范围都涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作充分地进行了说明并使同一范围可分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，本文所讨论的各范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也将理解的，如“至多”、“至少”、“大于”和“小于”等所有语言包括所陈述的数字并指之后可如上所述分解为子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括各个个体项。

虽然已经说明和描述了某些实施方式，但是应该理解，可以根据本领域的一般技术对其进行改变和修改，而不脱离如以下权利要求中所限定的更广层面的技术。

Claims (20)

1.一种制备经处理的木质纤维素材料的方法，所述方法包括：

使用氧化剂氧化包含羟基的木质纤维素材料以将至少一部分所述羟基氧化为羧酸基团；

可选地使用活化剂活化所述羧酸基团以形成活化的羧酸基团；和

将所述羧酸基团或所述活化的羧酸基团与选自由氨基酸、肽或其被保护的衍生物组成的组中的第一含氮试剂反应，以提供所述经处理的木质纤维素材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述木质纤维素材料包括木材、植物来源的材料、红麻、禾草、蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻及其任意两种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述木质纤维素材料为木料、木材纤维、木材颗粒、木片、磨木、木粉、木材刨花、木单板、木材层压板或锯屑。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述羟基位于所述木质纤维素材料的细胞壁上。

5.如权利要求1所述的方法，其中，羟基与羧酸基团之比为约0.5%～约100%。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述活化的羧酸基团包括酰卤或酯。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一含氮试剂包括α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸、其被保护的衍生物或者其混合物。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一含氮试剂包括蛋白氨基酸、非蛋白氨基酸、其被保护的衍生物或者其混合物。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一含氮试剂包括D-氨基酸、L-氨基酸、其被保护的衍生物或者其混合物。

10.如权利要求1所述的方法，所述第一含氮试剂包括(S)-刀豆氨酸。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述氨基酸、肽或其被保护的衍生物为杀微生物剂、杀真菌剂、灭鼠剂、除草剂或杀虫剂。

12.根据权利要求1所述的方法制备的经处理的木质纤维素材料。

13.一种抑制木质纤维素材料上的真菌生长的方法，所述方法包括：

使用氧化剂氧化包含羟基的木质纤维素材料以将至少一部分所述羟基氧化为羧酸基团；

可选地使用活化剂活化所述羧酸基团以形成活化的羧酸基团；和

将所述羧酸基团或所述活化的羧酸基团与选自由氨基酸、肽或其被保护的衍生物组成的组中的第一含氮试剂反应，以提供经处理的木质纤维素材料。

14.如权利要求13所述的方法，其中，与未处理的木质纤维素材料相比，所述经处理的木质纤维素材料上的真菌生长减少约10%～约100%。

15.一种组合物，所述组合物包含：

位于木质纤维素材料的表面上的酰胺连接的氨基酸或酰胺连接的肽；

其中，所述组合物为杀生物剂。

16.如权利要求15所述的组合物，其中，所述木质纤维素材料包括木材、植物来源的材料、红麻、禾草、蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻及其任意两种以上的混合物。

17.如权利要求15所述的组合物，其中，所述木质纤维素材料为木料、木材纤维、木材颗粒、木片、磨木、木粉、木材刨花、木单板、木层压板或锯屑。

18.如权利要求15所述的组合物，其中，所述杀生物剂为杀微生物剂、杀真菌剂、灭鼠剂、除草剂或杀虫剂。

19.如权利要求15所述的组合物，其中，所述酰胺连接的氨基酸为(S)-刀豆氨酸。

20.如权利要求15所述的组合物，其中，与未处理的木质纤维素材料相比，所述经处理的木质纤维素材料上的真菌生长减少约10%～约100%。

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