CN103498058B - 一种从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，利用高温、真空的作用，使冰铜中的铅、锌、砷、锑、铋、锡以金属态或硫化物态挥发，从而得到净化后的冰铜和铅锌多元合金。本发明还公开了一种用于从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的装置，包括冰铜池或铜锍包、真空室、真空室升降系统、气体冷凝器、布袋除尘器、真空系统，其中，真空室位于冰铜池或铜锍包上方，真空室底部设有上升管和下降管，真空室升降系统与真空室连接，真空室升降系统的作用是升降真空室；真空系统、布袋除尘器、气体冷凝器和真空室依次连通。本发明提供的工艺和装置操作方便，安全可控，易于工业化应用，且得到的铅锌多元合金可以回收出售，经济效益明显。

Description

一种从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺及装置，属于有色金属火法冶炼技术领域。

背景技术

从硫化铜矿提铜通常采用火法冶金的方法，一般流程为：硫化铜矿石→采选工序→铜精矿→熔炼工序→冰铜→吹炼工序→粗铜→阳极炉工序→阳极铜→电解工序→高纯阴极铜。在熔炼-吹炼工序，各铜冶炼企业采用的具体工艺及设备不尽相同，大致可分为两类，一类是熔炼炉和吹炼炉炉型一样，例如双闪速炉，双奥斯麦特炉等，一类是熔炼炉加转炉吹炼，其中的熔炼炉可以是闪速炉、艾萨炉、奥斯麦特炉、诺兰达炉、白银炉、底吹炉、密闭鼓风炉、反射炉，其特点是需要用铜锍包把熔融冰铜转运到转炉中。

近年来，铜冶炼行业飞速发展，老冶炼厂和新建冶炼厂挖潜改造使铜产量增加较快，而且这种趋势还会持续下去，造成铜精矿供应变得越来越紧张。对于买矿企业来说，采购优质的铜精矿比采购含杂质高的铜精矿成本要高。因此，冶炼厂从自身效益出发，采购的原料变得越来越复杂，杂质成分越来越高，主要有铅、锌、砷、锑、铋、锡等元素。但这些铜精矿投入生产后，使得整个生产系统受到极大影响，主要有：

1、因熔炼渣和吹炼渣中铅、锌等杂质元素含量增加，导致渣的粘度增大，放渣困难；

2、部分杂质元素挥发进入烟尘，导致烟尘粘性增大，熔融的烟尘在沉淀池侧壁、上升烟道、上升烟道和余热锅炉连接处结瘤；

3、烟尘进入余热锅炉，粘结在锅炉壁，不易脱落到刮板，使辐射部和对流部连接处逐渐堵塞，对流蒸发管上积灰严重，严重影响了余热锅炉的换热效果；

4、造成矿产阳极板铅、锌、铋、锡等杂质含量超标，严重影响电解车间的正常生产，容易出现槽电压较高、大面积阳极钝化、电解液中漂浮阳极泥较多、阴极铜板长粒子较多等问题，尤其是在高电流密度（300～450A/m²）下，这些问题存在放大效应，会变的更为严重。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种工艺及装置，以脱除熔融冰铜中的杂质元素铅、锌、砷、锑、铋、锡，使铜精矿中伴生的杂质元素尽早、尽彻底地脱离铜冶炼流程，方便下游工序生产及降低生产成本，且提高伴生元素铅、锌、砷、锑、铋、锡的回收率，为企业创造效益。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，包括以下步骤：

（1）将熔融的冰铜熔液加入冰铜池或铜锍包内；

（2）降下位于冰铜池或铜锍包上方的真空室，使设在真空室底部的上升管和下降管浸入冰铜熔液液面以下，开启与真空室连通的真空系统并抽空真空室，利用真空室抽真空产生的大气压差，使冰铜熔液通过上升管或/和下降管由冰铜池或铜锍包进入真空室；

（3）由上升管通入驱动气体，在大气压差及驱动气体带动下冰铜熔液不断地由上升管喷入真空室内，再通过下降管不断地由真空室返回冰铜池或铜锍包内，利用气泡泵原理引导冰铜熔液通过冰铜池或铜锍包、上升管、真空室、下降管产生循环运动；同时，确保真空系统处于开启状态，以将进入真空室内的驱动气体和在真空室内形成的气态杂质抽出；此时，在真空室内，铅、锌、砷、锑、铋、锡以金属态或硫化物态挥发，进入与真空室连通的气体冷凝器，冷凝收集，产出铅锌多元合金；净化后的冰铜在重力作用下由下降管返回冰铜池或铜锍包，冲击、搅拌、混合冰铜池或铜锍包中未净化的冰铜熔液，加速杂质元素在冰铜熔液中的扩散；

（4）关闭真空泵并停止通入驱动气体，杂质清除完毕。

所述冰铜的元素含量百分比为：铜20%～80%，铅0.01%～10%，锌0.01%～10%，砷0.01%～15%，锑0.001%～15%，铋0.001%～5%，锡为0.001%～5%，其它成分15%～35%，按质量百分比计。

进一步地，所述步骤（1）中，熔融的冰铜熔液是通过设在冰铜池或铜锍包侧面的用于引流的溜槽流进冰铜池或铜锍包的；

进一步地，在步骤（2）前，真空室需要预热，预热温度控制在1000～1400℃。

进一步地，预热真空室时，所用的燃料选自天然气、重油、煤粉。

进一步地，冰铜熔液的循环流量为50～100t/min。

进一步地，所述驱动气体为氮气或惰性气体，惰性气体优选氩气。

进一步地，冰铜池或铜锍包中的冰铜熔液温度控制在1100～1400℃（必要时可加装天然气烧枪控制），真空室内残压控制在10～1000Pa，步骤（3）进行的时间控制在20～60min。

进一步地，在步骤（3）、（4）之间，还包括以下步骤：在整个真空处理过程中，定期取样，化验；经化验，若杂质元素铅、锌、砷、锑、铋、锡脱除效果达到预期目标（预期目标是由厂家根据实际的需求而设定的，比如：可以设定“冰铜中Pb、Zn、Bi、Sn含量分别降至0.001%～0.01%，As、Sb含量降至0.01%～0.1%”为预期目标），关闭真空泵，停止通入驱动气体，破除真空，升起真空室，真空处理结束；若未达到预期效果，则继续处理。

为实施上述工艺，本发明还提供了一种用于从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的装置，结构为：包括冰铜池或铜锍包、真空室、真空室升降系统、气体冷凝器、布袋除尘器、真空系统，其中，真空室位于冰铜池或铜锍包上方，真空室底部设有上升管和下降管，真空室升降系统与真空室连接，真空室升降系统的作用是升降真空室；真空系统、布袋除尘器、气体冷凝器和真空室依次连通。

进一步地，所述冰铜池或铜锍包的侧面设有用于引流冰铜熔液的溜槽。

进一步地，所述冰铜池是由耐火砖砌筑而成的，冰铜池砌筑在熔炼炉与水淬装置之间，熔炼炉，冰铜池，水淬装置之间用溜槽连接。

所述真空室的外壳为钢板围焊成的圆筒状结构，内衬耐火材料；所述上升管、下降管是用耐火材料制成的，使用时，可以插入冰铜熔液内，冰铜熔液从上升管进入真空室，从下降管流出真空室。

所述真空室升降系统的作用是升降真空室：降下真空室使得上升管和下降管浸入冰铜熔液内并保持一定深度，等真空处理结束后升起真空室。

所述上升管上设有驱动气体入口。

所述真空室顶部设有观察孔。

所述冰铜池侧面设有放冰铜口。

所述布袋除尘器与气体冷凝器连通的管道上设有真空阀。

所述真空系统与布袋除尘器之间通过烟气管道连通。

所述气体冷凝器的作用是冷凝回收变成气态挥发的铅、锌、砷、锑、铋、锡等杂质元素。气体冷凝器为现有技术中已有的常规装置。

所述布袋除尘器的作用是进一步除去烟气中的粉尘。当含尘烟气进入布袋除尘器后，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力的作用沉降下来，落入底部的埋刮板机内，较细小粉尘在通过滤袋时，被阻留在滤袋外壁，通过周期性地振打使其落入底部的埋刮板机内。经净化的烟气由布袋除尘器出口进入真空系统。为现有技术中已有的常规装置。

所述真空系统的作用是为整个系统创造真空并保持一定的真空度，包括蒸汽喷射真空泵、冷凝器、真空阀、真空表等。为现有技术中已有的常规装置。

本发明中未详尽描述的结构，均为现有技术中已有的常规装置，本发明对此无改进，不再赘述。

本发明从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的原理为：

（1）在真空环境及同一温度条件下，冰铜熔液中的杂质元素铅、锌、砷、锑、铋、锡具有较高的蒸气压，容易变成气态挥发，挥发形态可能是金属态，也可能是硫化物态；而冰铜熔液中Cu₂S、FeS的蒸气压比较小，基本不挥发，从而达到从冰铜熔液中脱除元素铅、锌、砷、锑、铋、锡，净化冰铜的目的。

（2）冰铜中，铜主要以Cu₂S形态存在，不会与元素铅、锌、砷、锑、铋、锡形成化合物，没有化学结合力的影响，元素铅、锌、砷、锑、铋、锡可以挥发得更好。

（3）金属硫化物的挥发性通常大于其对应金属单质的挥发性。元素铅、锌、砷、锑、铋、锡可以与冰铜中部分硫形成硫化物，然后以硫化物形态挥发，可以获得比以金属态挥发更高的挥发率和挥发速率。

（4）驱动气体进入上升管后，在上升管内瞬间产生大量气泡。气泡由于受热膨胀及压力降低引起等温膨胀，导致冰铜与气体混合物的密度降低，在大气压差及大量气泡推动下，上升管内的熔液呈喷泉状进入真空室，上升管侧的液面始终高于下降管侧的液面。净化后的冰铜在重力作用下以一定的线速度由下降管返回冰铜池。如此，驱动气体带动冰铜熔液不断地由上升管喷入真空室内，再通过下降管不断地由真空室返回冰铜池内，在气泡泵原理作用下冰铜熔液通过冰铜池或铜锍包、上升管、真空室、下降管产生循环运动。

本发明的积极效果在于：

（1）可以适当放宽冰铜中铅、锌、砷、锑、铋、锡等杂质元素的控制标准，提高高杂铜精矿的配料比例，减少购买优质矿的费用。

（2）由于冰铜是铜冶炼生产中最初的中间产品，采用本发明提供的工艺处理冰铜可以最大程度地回收铜精矿中伴生的铅、锌等金属元素。得到的产物为铅锌多元合金（以冰铜含铅、锌共0.5～3%计算，年产40万吨矿产阴极铜企业可得铅锌多元合金3000～18000吨/年，获益2000～18000万元/年），可以直接外卖，增加企业的经济效益。

（3）经该工艺处理后的冰铜进入闪速吹炼炉吹炼时，由于铅、锌、砷、锑、铋、锡含量大幅降低，可以明显减少沉淀池、吹炼喷嘴、上升烟道与余热锅炉连接处等地方的烟尘结瘤，降低吹炼喷嘴及余热锅炉等设备的故障率，延长吹炼喷嘴及余热锅炉等设备的使用寿命，降低工人的劳动强度。

（4）可以为电解车间提供杂质含量较低的阳极板，一定程度上解决高电流密度（300～450A/m²）下，电解车间存在的槽电压较高、易出现大面积阳极钝化、电解液中漂浮阳极泥较多、阴极铜容易长粒子等问题。

（5）该方法属于真空冶金范畴，具有真空冶金绿色，环保，高效等特点，无废水，废气，废渣产出，具有很大的推广应用价值。

本发明提供的工艺采用真空冶金净化冰铜，为铜熔炼厂处理高杂铜精矿中存在的一些问题提供了一种解决方法，整个工艺过程操作方便，安全可控，环境污染小，铅、锌、砷、锑、铋、锡等元素脱除率高，从源头上就把大部分杂质元素铅、锌、砷、锑、铋、锡剥离出铜冶炼生产系统，有利于后续工序生产，易于工业化应用，且得到的铅锌多元合金可以回收出售，经济效益明显。

附图说明

图1为本发明的装置结构示意图（处理容器为冰铜池）。

图2为本发明的装置结构示意图（处理容器为铜锍包）。

其中，1、冰铜池；2、铜锍包；3、真空室；4、上升管；5、下降管；6、真空阀；7、驱动气体入口；8、真空室升降系统；9、观察孔；10、溜槽；11、放冰铜口；12、气体冷凝器；13、布袋除尘器；14、烟气管道；15、真空系统。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1一种从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺及装置

从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，步骤如下：

（1）烧开熔炼炉的放冰铜口，熔融冰铜由溜槽10流进冰铜池1或铜锍包2。

（2）在熔融冰铜进入冰铜池1或铜锍包2前，对真空室3烘烤预热；熔融冰铜进入冰铜池1或铜锍包2后，停止对真空室3的烘烤预热，撤出天然气烧枪，真空系统15开始预抽真空。当冰铜池1或铜锍包2中冰铜熔液到达预定液位，降下真空室3，使上升管4与下降管5浸入冰铜熔液一定深度。开启真空阀6并抽空真空室3，利用真空室3抽真空产生的大气压差，使冰铜熔液通过上升管4和下降管5由冰铜池1或铜锍包2进入真空室3。稳定后，两液面是齐平的。

（3）通过驱动气体入口7以一定的流量、流速、压力向上升管4通入驱动气体（本实施例中驱动气体为氮气）。驱动气体进入上升管4后，在上升管4内瞬间产生大量气泡。气泡由于受热膨胀及压力降低引起等温膨胀，导致冰铜与气体混合物的密度降低，在大气压差及大量气泡推动下，上升管4内的熔液呈喷泉状进入真空室3，上升管4侧的液面始终高于下降管5侧的液面。净化后的冰铜在重力作用下以一定的线速度由下降管返回冰铜池1或铜锍包2。如此，驱动气体带动冰铜熔液不断地由上升管4喷入真空室3内，再通过下降管5不断地由真空室3返回冰铜池1或铜锍包2内，在气泡泵原理作用下冰铜熔液通过冰铜池1或铜锍包2、上升管4、真空室3、下降管5产生循环运动；同时，确保真空系统15处于开启状态，以将进入真空室3内的驱动气体和在真空室3内形成的气态杂质抽出。

当冰铜熔液进入真空室3时，呈喷泉状，产生剧烈的喷溅，使脱气界面显著增大，从而提高杂质元素的挥发速率。

此时，在真空室3内，铅、锌、砷、锑、铋、锡以金属态或硫化物态挥发，进入与真空室3连通的气体冷凝器12，冷凝收集，产出铅锌多元合金；净化后的冰铜在重力作用下以一定的线速度由下降管5返回冰铜池1或铜锍包2，冲击、搅拌、混合冰铜池1或铜锍包2中未净化的冰铜熔液，加速杂质元素在冰铜熔液中的扩散。

真空室3内预热温度控制在1000～1400℃，冰铜池1或铜锍包2中的冰铜熔液温度控制在1100～1400℃，真空室3内残压控制在10～1000Pa，处理时间控制在20～60min（在整个真空处理过程中，需定期取样，化验；经化验，若杂质元素铅、锌、砷、锑、铋、锡脱除效果达到预期目标，即可关闭真空泵，停止通入驱动气体，破除真空，升起真空室3，真空处理结束；若未达到预期效果，则要延长真空处理时间；预期目标可根据厂家的需求而设定），真空室3底部冰铜熔液的深度控制在200～1000mm，冰铜熔液的循环流量为50～100t/min。

处理过程中，可以通过真空室3顶部的观察孔9观察真空室内的情况。

（4）关闭真空泵并停止通入驱动气体，杂质清除完毕。

真空处理结束后，用氧管烧开冰铜池1侧面上的放冰铜口11，净化后的冰铜由放冰铜口11流出进入水淬装置水淬。或者：真空处理结束后，用行车吊起铜锍包2将净化后的冰铜转运到转炉进行吹炼。

一种用于从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的装置，结构为：包括冰铜池1、真空室3、真空室升降系统8、气体冷凝器12、布袋除尘器13、真空系统15，如图1所示，其中，真空室3位于冰铜池1上方，真空室3底部设有上升管4和下降管5，真空室升降系统8与真空室3连接，真空室升降系统8的作用是升降真空室3；真空系统15、布袋除尘器13、气体冷凝器12和真空室3依次连通。

所述冰铜池1的侧面设有用于引流冰铜熔液的溜槽10。

所述冰铜池1是由耐火砖砌筑而成的，冰铜池1砌筑在熔炼炉与水淬装置之间，熔炼炉、冰铜池1、水淬装置之间用溜槽连接。

所述真空室3的外壳为钢板围焊成的圆筒状结构，内衬耐火材料；所述上升管4、下降管5是用耐火材料制成的，使用时，可以插入冰铜熔液内，冰铜熔液从上升管4进入真空室3，从下降管5流出真空室3。

所述上升管4上设有驱动气体入口7。

所述真空室3顶部设有观察孔9。

所述冰铜池1侧面设有放冰铜口11。

所述布袋除尘器13与气体冷凝器12连通的管道上设有真空阀6。

所述真空系统15的真空泵与布袋除尘器13之间通过烟气管道14连通。

另外一种用于从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的装置，如图2所示，除将冰铜池1替换为铜锍包2外，其它结构同上述图1所示的用于从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的装置相同。

注：对于熔炼炉加转炉吹炼的铜冶炼厂，可以直接用转运冰铜的铜锍包作为容器。因为不能加热，整个真空除杂过程时间不能太长，需在冰铜合理温降的时间段内结束。

对于双闪速炉，双奥斯迈特炉的铜冶炼厂，需在熔炼炉与水淬装置之间用耐火砖砌筑一个矩形的冰铜池。底面积需设计合理，以保持一定的熔液深度。熔炼炉，冰铜池，水淬装置之间用溜槽连接，所装冰铜熔液为100～200t。

以上对本发明所提供的一种从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺及装置进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将熔融的冰铜熔液加入冰铜池或铜锍包内；

(2)降下位于冰铜池或铜锍包上方的真空室，使设在真空室底部的上升管和下降管浸入冰铜熔液液面以下，开启与真空室连通的真空系统并抽空真空室，利用真空室抽真空产生的大气压差，使冰铜熔液通过上升管或/和下降管由冰铜池或铜锍包进入真空室；

(3)由上升管通入驱动气体，在大气压差及驱动气体带动下冰铜熔液不断地由上升管喷入真空室内，再通过下降管不断地由真空室返回冰铜池或铜锍包内，利用气泡泵原理引导冰铜熔液通过冰铜池或铜锍包、上升管、真空室、下降管产生循环运动；同时，确保真空系统处于开启状态；此时，在真空室内，铅、锌、砷、锑、铋、锡以金属态或硫化物态挥发，进入与真空室连通的气体冷凝器，冷凝收集，产出铅锌多元合金；净化后的冰铜在重力作用下由下降管返回冰铜池或铜锍包，冲击、搅拌、混合冰铜池或铜锍包中未净化的冰铜熔液，加速杂质元素在冰铜熔液中的扩散；

(4)关闭真空泵并停止通入驱动气体，杂质清除完毕。

2.根据权利要求1所述的从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，其特征在于：所述冰铜的元素含量百分比为：铜20％～80％，铅0.01％～10％，锌0.01％～10％，砷0.01％～15％，锑0.001％～15％，铋0.001％～5％，锡为0.001％～5％，其它成分15％～35％，按质量百分比计。

3.根据权利要求1所述的从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，其特征在于：在步骤(2)前，对真空室进行预热，预热温度控制在1000～1400℃。

4.根据权利要求1所述的从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，其特征在于：所述驱动气体为惰性气体。

5.根据权利要求1所述的从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，其特征在于：所述冰铜池或铜锍包中的冰铜熔液温度控制在1100～1400℃，真空室内残压控制在10～1000Pa，步骤(3)进行的时间控制在20～60min。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的工艺，其特征在于：在步骤(3)、(4)之间，还包括以下步骤：在整个真空处理过程中，定期取样，化验；经化验，若杂质元素铅、锌、砷、锑、铋、锡脱除效果达到预期目标，关闭真空泵，停止通入驱动气体，破除真空，升起真空室，真空处理结束；若未达到预期效果，则继续处理。