CN103497412B - 一种除草地膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农用薄膜领域，公开了一种除草地膜及其制备方法和应用。该除草地膜包含以下质量分数的组分：除草剂母粒3～30%；PE树脂A70～97%；所述的除草剂母粒包含以下质量分数的组分：PE树脂B25～75%；除草剂10～60%；改性剂2～15%。本发明使用了改性剂对除草剂进行预处理，改性剂在加工过程中熔融后会包覆在除草剂表面，从而形成除草剂为核，改性剂为壳的核壳结构，可有效的保护除草剂，减少除草母粒及地膜制备过程中除草剂在高温下由于热分解而造成的损耗。本发明的除草地膜中，除草剂母粒均匀分散，除草剂的释放速率减慢，可延长其药效时间，地膜覆盖60天以后除草效果仍能达到90%以上。
Description
技术领域
本发明属于农用薄膜领域，特别涉及一种除草地膜及其制备方法和应用。
背景技术
我国于上世纪七十年代引进塑料农用地膜，由于作物采用地膜覆盖栽培技术后，在膜下形成了一个相对高温高湿的生态环境，有利于作物萌芽生长，因此可使作物增产丰收，但与此同时，这种高温高湿的生态环境亦有利于杂草的滋生，杂草与作物争水、争肥，以致影响作物的正常生长，最终导致作物欠收。因此在实际应用地膜覆盖栽培技术过程中一般采取先喷除草剂后盖膜的方法来防除杂草。但此种做法无疑加大了农作物种植过程中的人工成本，并会受到一定的条件限制（缺水的地区采用此种方法会有一定困难），此外，传统的除草剂喷施方式会造成喷雾过程中除草剂的损耗，并产生环境污染。除草地膜是一种集除草及地膜其他功能于一体的新产品，可有效解决普通地膜覆盖过程中的膜下除草问题；且由于省工省时，减少了农民的种植成本；此外，将除草剂添加到地膜中可提高除草剂的有效利用率，实现除草剂用量的减量化。
目前的除草地膜主要采用以下几种方法制备：一是将除草剂直接与高分子树脂混合后采用吹塑法制备除草地膜（CN102888040A、CN1927919A），这种方法制备的除草地膜存在除草剂分散不均匀、加工难度大且生产效率低等问题；二是采用喷涂或涂布、粘合等方式将除草剂涂覆在地膜表面（CN87101414.9），这种方法解决了除草剂涂层的均一性，但这种方法在加工过程中会造成除草剂的损耗，且由于除草剂只是涂覆在地膜表面，其除草剂药效释放速度快，后期除草效果难以得到保证；三是将除草剂与高分子树脂制备成母粒，然后将制备的母粒添加到高分子树脂中吹塑成地膜（CN1260115A、CN102898714A），此种方法制备的地膜，能在一定程度上解决除草剂在地膜中的分散均匀性，并可有效提高除草地膜制备过程中的生产效率，但这种制备方法除草剂要承受较高的加工温度，这要求除草剂在高温下具有一定的化学稳定性，除草剂的选择范围受到极大限制。
此外，上述三种除草地膜制备方法存在一个共同的技术缺陷——没有解决绝大数的低分子极性除草剂与非极性的高分子基体（PE）间的相容性问题。由于目前市售的除草剂都是小分子的化合物，且绝大数的除草剂具有一定的极性，因此与非极性的聚乙烯（PE）树脂的相容性差，界面结合力较弱，但上述几种除草地膜制备方法中均没有对除草剂进行有效的预处理和改性，从而没有有效的改善除草地膜中极性除草剂与PE树脂基体间的相容性，导致制备的除草地膜在使用过程中除草剂释放速度过快，除草剂药效较短，除草效果差等问题，影响除草地膜的应用和推广。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种除草地膜。
本发明另一目的在于提供一种上述除草地膜的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述除草地膜在农作物种植中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种除草地膜，包含以下质量分数的组分：
除草剂母粒3～30%
PE树脂A70～97%；
所述的除草剂母粒包含以下质量分数的组分：
PE树脂B25～75%
除草剂10～60%
改性剂2～15%。
所述的改性剂指乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）和乙烯丙烯酸共聚物（EAA）中的至少一种。
优选地，所述的改性剂指乙烯丙烯酸共聚物。
改性剂是乙烯基的共聚物，其分子链中的乙烯基部分与PE树脂具有较好的相容性和粘接力，而改性剂分子链中的乙烯醇（EVOH）及丙烯酸（EAA）部分由于具有一定的极性，因此与极性的除草剂具有较好的相容性和粘接力，所以改性剂的加入可以改善PE树脂与除草剂的相容性。与采用乙烯醋酸乙烯酯（EVA）为改性剂相比，EVOH及EAA具有更强的分子极性，因而与极性的除草剂极性相近，粘接力更强、改性效果更明显
所述的除草剂指甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、敌稗、异丙草胺、异丙隆、莠去津、扑草净、莠灭净、嗪草酮和环嗪酮中的至少一种。
所述的PE树脂A是指LLDPE7042N和HDPETR144。
优选地，所用LLDPE7042N的量为PE树脂A总量的60～90wt%。
优选地，所用HDPETR144的量为PE树脂A总量的10～40wt%。
优选地，所述除草剂母粒还含有1～5wt%的加工助剂。
所述的加工助剂指润滑剂、分散剂和抗氧剂中的至少一种。
所述的PE树脂B可以为本领域使用的任意型号的PE树脂。
上述除草剂母粒由以下方法制备得到：
将部分PE树脂B、除草剂、改性剂预混合，并超声活化；再与剩下的PE树脂B高速混合，挤出造粒，得到除草剂母粒。
所述的部分PE树脂B指PE树脂B总量的10～30wt%。
所述的预混合指在混合机中混合3～5min。
所述的超声活化指在100～500W功率下超声3～25min。超声波可以利用其产生的能量，增强除草剂的极性官能团与改性剂中极性或弱极性官能团间的反应活性，从而使除草剂与改性剂的粘接力增强，最终可制备得到除草剂与PE树脂相容性较好的母粒。
所述的高速混合指在600～1200rpm速率下搅拌混合1～5min。
所述挤出造粒的各段温度为110～160℃。
上述加热混合过程中，可加入加工助剂，如润滑剂、分散剂和抗氧剂中的至少一种。
一种上述除草地膜的制备方法，包含以下具体步骤：
将除草剂母粒与PE树脂A在混合机中混合均匀后，在挤出吹塑机中进行吹塑加工，得到除草地膜。
所述的混合指在混合机中混合3～5min。
所述吹塑加工的各段温度为130～200℃。
上述混合过程中，可加入光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧剂。
上述除草地膜在农作物种植中的应用。
本发明的机理为：
采用乙烯基的共聚物（EVOH、EAA）为改性剂，改性剂的乙烯基部分与PE树脂具有较好的相容性，而改性剂的极性或弱极性部分与除草剂具有较强的粘接力；采用超声技术，增强除草剂与改性剂的官能团反应活性，进一步增强除草剂与改性剂的粘接力，从而得到除草剂与PE树脂相容性较好的母粒。将除草剂母粒与PE树脂混合后进行吹塑加工即得到本发明的除草地膜。与现有技术相比，采用本发明方法制备的除草地膜除草剂与PE树脂的相容性较好，除草剂药效时间延长，地膜覆盖60天以后除草效果仍能达到90%以上。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明的除草剂母粒中使用了EVOH和/或EAA等作为除草剂与PE树脂的的界面改性剂，并通过超声技术进行增强活化，使除草剂与PE树脂的相容性得到显著提高，相互作用力增强；
（2）本发明使用的改性剂熔融后包覆在除草剂表面，从而形成了除草剂为核，改性剂为壳的核壳结构，对除草剂形成了有效的保护，从而减少了除草母粒及地膜制备过程中除草剂在高温下由于热分解而造成的损耗。
（3）本发明使用了预处理的除草剂母粒，可使除草剂均匀分散于地膜中，使除草剂与PE树脂的相容性提高，相互作用力增强，从而使除草剂的释放速率减慢，延长其药效时间，有效提高了除草剂的利用率及利用效率，减少了除草剂流失造成的地下水污染，地膜覆盖60天以后除草效果仍能达到90%以上。
附图说明
图1是实施例1和实施例4制备得到的除草剂母粒的TGA曲线。
图2是实施例1和实施例4制备得到的除草剂母粒的SEM图，其中，a为实施例4的除草剂母粒，b为实施例1的除草剂母粒。
图3是实施例1和实施例4的除草剂母粒制备得到的除草地膜的SEM图，其中，a为实施例4的除草地膜，b为实施例1的除草地膜。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：除草地膜的制备
将10kg丙草胺、25kg扑草净、15kgPE树脂7144F、8kgEAA树脂2002（美国杜邦公司生产）及1kg硬脂酸锌在混合机中预混合4min；在功率100W的超声波发生器中活化20min；再加入40kgPE树脂2426h、1.7kgPE蜡CH-2及0.3kg抗氧剂AT168在高速混合机中600rpm高速混合3min，在110～160℃下在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到除草剂母粒。
将15kg除草剂母粒、64kgLLDPE7042N（兰州石化）、21kgHDPETR144（广州石化）混合3min后，在单螺杆挤出吹塑机中进行吹塑加工，挤出机中各区的加工温度为130～200℃，最后对吹塑的薄膜进行收卷，得到除草地膜。
实施例2：除草地膜的制备
将10kg嗪草酮、10kgPE树脂7144F、2kgEVOH树脂E105B（日本可乐丽）及1kg硬脂酸锌在混合机中预混合3min；在功率300W的超声波发生器中活化10min；再加入65kgPE树脂7050、1.7kgPE蜡CH-2及0.3kg抗氧剂AT1010在高速混合机中1200rpm高速混合3min，在110～160℃下在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到除草剂母粒。
将30kg除草剂母粒、63kgLLDPE7042N、7kgHDPETR144混合5min后，在单螺杆挤出吹塑机中进行吹塑加工，挤出机中各区的加工温度为130～200℃，最后对吹塑的薄膜进行收卷，得到除草地膜。
实施例3：除草地膜的制备
将20kg丁草胺、40kg环嗪酮、15kgPE树脂7144F、15kgEVOH树脂E105B（日本可乐丽）及1.5kg硬脂酸锌在混合机中预混合5min；在功率500W的超声波发生器中活化25min；再加入10kgPE树脂7042、2.2kgPE蜡CH-2及0.3kg抗氧剂AT168在高速混合机中800rpm高速混合5min，在110～160℃下在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到除草剂母粒。
将3kg除草剂母粒、58kgLLDPE7042N、39kgHDPETR144混合4min后，在单螺杆挤出吹塑机中进行吹塑加工，挤出机中各区的加工温度为130～200℃，最后对吹塑的薄膜进行收卷，得到除草地膜。
实施例4：对比除草地膜的制备
将10kg丙草胺、25kg扑草净、15kgPE树脂7144F、8kg乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）V4110F（扬子巴斯夫）及1kg硬脂酸锌在混合机中预混合4min；在功率100W的超声波发生器中活化20min；再加入40kgPE树脂2426h、1.7kgPE蜡CH-2及0.3kg抗氧剂AT168在高速混合机中高速混合3min，在110～160℃下在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到除草剂母粒。
将15kg除草剂母粒、64kgLLDPE7042N、21kgHDPETR144混合均匀后，在单螺杆挤出吹塑机中进行吹塑加工，挤出机中各区的加工温度为130～200℃，最后对吹塑的薄膜进行收卷，得到除草地膜。
实施例5：除草剂母粒的性能测定
对实施例1和4制备得到的除草剂母粒进行TGA热失重性能测定，除草剂作为空白对比。结果见表1、图1。
由表1、图1可见，经本发明改性剂预处理后得到的除草剂母粒具有更高的热失重温度，对于减少除草剂的高温损耗及保持除草剂的药效具有重要作用。
表1除草剂母粒的热失重性能指标
| 样品 | 失重5%的温度/℃ | 失重10%的温度/℃ |
| 实施例1除草剂母粒 | 199.9 | 221.8 |
| 实施例4除草剂母粒 | 190.8 | 207.2 |
| 除草剂 | 176.3 | 189.0 |
对实施例1和4制备得到的除草剂母粒进行SEM扫描，结果见图2。
由图2可见，加入本发明改性剂并采用超声波增强活化以后，除草剂颗粒与PE基体的界面模糊（图2b），说明其界面作用力增强，除草剂与PE基体的界面相容性得到改善；而经EVA预处理的除草剂颗粒与PE基体的界面清晰，两者的相容性较差（图2a）。
将实施例1和4制备得到的除草地膜的除草性能进行测定，普通地膜作为空白对比，结果见表2。实施例1和4的除草剂母粒制备得到的除草地膜进行SEM扫描，见图3。
表2除草地膜的除草性能指标
注：CK是普通地膜。
由图3可见，与采用EVA预处理的母粒制备的除草地膜相比（实施例4），采用本发明的母粒制备的除草地膜，其地膜表面的孔洞规整，且大小均一。这是由于本发明的改性剂的加入及超声波的增强活化作用改善了除草剂与PE基体的界面相容性，从而使两者具有较好的界面相容性。
由表2可见，采用本发明方法的母粒制备的除草地膜在使用60天以后对单双子叶的防除效果仍能达到90%以上，这是由于改性剂及超声波的增强活化作用使除草剂与PE基体间的相互作用力增强，从而使除草剂从地膜中释放出来的速度减慢，除草剂的药效时间延长。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种除草地膜，其特征在于包含以下质量分数的组分：
除草剂母粒3～30％
PE树脂A70～97％；
所述的除草剂母粒包含以下质量分数的组分：
PE树脂B25～75％
除草剂10～60％
改性剂2～15％；
所述的改性剂指乙烯乙烯醇共聚物和乙烯丙烯酸共聚物中的至少一种；
所述的除草剂指甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、敌稗、异丙草胺、异丙隆、莠去津、扑草净、莠灭净、嗪草酮和环嗪酮中的至少一种；
所述除草剂母粒由以下方法制备得到：将部分PE树脂B、除草剂、改性剂预混合，并超声活化；再与剩下的PE树脂B高速混合，挤出造粒，得到除草剂母粒。
2.根据权利要求1所述的除草地膜，其特征在于：所述的PE树脂A是指LLDPE7042N和HDPETR144。
3.根据权利要求2所述的除草地膜，其特征在于：所用LLDPE7042N的量为PE树脂A总量的60～90wt％；所用HDPETR144的量为PE树脂A总量的10～40wt％。
4.根据权利要求1所述的除草地膜，其特征在于：所述的改性剂指乙烯丙烯酸共聚物；所述的除草剂母粒含有1～5wt％的加工助剂。
5.根据权利要求4所述的除草地膜，其特征在于：所述的加工助剂指润滑剂、分散剂和抗氧剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的除草地膜，其特征在于：所述的部分PE树脂B指PE树脂B总量的10～30wt％；所述的预混合指在混合机中混合3～5min；所述的超声活化指在100～500W功率下超声3～25min；所述的高速混合指在600～1200rpm速率下搅拌混合1～5min；所述挤出造粒的各段温度为110～160℃。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的除草地膜的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
将除草剂母粒与PE树脂A在混合机中混合均匀后，在挤出吹塑机中进行吹塑加工，得到除草地膜。
8.根据权利要求7所述的除草地膜的制备方法，其特征在于：所述的混合指在混合机中混合3～5min；所述吹塑加工的各段温度为130～200℃；所述的混合过程中，加入光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧剂。
9.根据权利要求1～6任一项所述的除草地膜在农作物种植中的应用。
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