CN103489959B - 太阳能电池硅片表面掺硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为太阳能电池硅片表面掺硫方法，解决现有方法制备的太阳能电池载流子寿命低以及近红外波段的光电转化效率低的问题。包括如下步骤：用碱性溶液或反应离子刻蚀法在硅片表面制备对太阳光具有减反射功能的晶体黑硅的微结构，简称黑硅,将硅片放置于含硫气氛中，利用脉冲宽度在1ns—1000ns的脉冲激光，能量密度控制在仅使硅片表面0.5—2μm厚度内的硅材料温度达到熔点以上汽化点以下，对黑硅表面进行扫描，使硅片表面的黑硅层表面形成高浓度硫掺杂的硫硅合金层，掺硫浓度为1019—1021/cm3或硫硅原子比在0.1%—1%。
Description
技术领域：
本发明与太阳能电池单晶或多晶硅片表面处理方法有关，尤其涉及利用激光在硅片表面形成硫硅合金的方法。
背景技术：
硅是目前光电器件，尤其是太阳能电池、光电探测器中应用最广泛的材料。由于晶体硅的禁带宽度为1.12eV，所以光子能量小于该值的（对应的光波长为1.1μm）近红外光不能被晶体硅有效吸收和转化为电能输出。
黑硅是指利用超短脉冲激光在六氟化硫气体中对晶体硅表面进行刻蚀和掺杂后具有极低反射率的硅材料，其在200nm—2500nm的光波段可达到90%以上的光吸收率。该特性使黑硅有望在近红外光电器件如探测器、太阳能电池上获得应用，制备广谱高效黑硅探测器及太阳能电池。黑硅的制备方法参见美国专利“Manufactureofsilicon—baseddeviceshavingdisorderedsulfur—dopedsurfacelayers”（专利号7354792）。该专利提出了利用飞秒激光脉冲在含硫气体中制备高光吸收率硅的技术。
黑硅的研究不论从国外还是国内主要集中于微结构的制备，将表面具有特殊微结构且可极大降低晶体硅反射率的材料均称为黑硅，并发展了多种制备减反射微结构的方法。
如中国专利“基于无掩膜深反应离子刻蚀制备黑硅的方法”（专利公布号：CN101734611A）提出了一种基于无掩膜深反应离子刻蚀制备黑硅的方法。“采用宽脉冲激光器光源扫描辐照制作黑硅材料的方法”（专利公布号：CN101824653A）提出了一种采用宽脉冲激光器光源扫描辐照制备黑硅材料的方法。“利用等离子体浸没离子注入制备黑硅的方法”（专利公布号：CN101880914A）提出了一种利用等离子体浸没离子注入制备黑硅的方法。“一种制做黑硅材料的方法”（专利公布号：CN101824654A）采用吸收系数不同的两种波长的激光实现黑硅的制备。“一种使用低浓度碱溶液制备黑硅材料的方法”（专利公布号：CN102623562A）利用碱性溶液在硅表面刻蚀形成丛林或洞穴形态的黑硅。“使用混合气体刻蚀制备纳米森林结构的方法”（专利公布号：CN102653390A）利用等离子体刻蚀制备纳米森林状结构。“一种制备黑硅方法”（专利公布号：CN102655179A）是用等离子体刻蚀的方式形成黑硅。“金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法”（专利公布号：CN102768951A）利用化学方法制备表面具有孔洞微结构的黑硅。
但是，光电器件如光探测器、太阳能电池等的核心是光电转换效率。高的光电转换效率不仅需要高的光吸收率，而且要求光是以电子从价带到导带跃迁吸收的（半导体材料对光的吸收有多种途径，但对光电转换有贡献的是价带电子吸收光子跃迁至导带产生电子空穴对）。除此之外，高的光电转换效率还要求光生电子空穴对能被有效输运和收集。
上述的国内专利仅考虑了晶体硅表面微结构的制备，产生的高的可见光吸收率来源于硅表面微结构产生的光的多次反射和吸收，对晶体硅在红外波段1100nm—2500nm吸收率的增强贡献不大。因为黑硅在此波段的吸收增强除了微结构引起的反射率下降外，还有一个主要原因是硅表面超固溶度硫系元素的掺杂对硅能带结构的调控。高浓度的硫掺入，可有效提升硅中光生载流子间接跃迁的几率，促进硅在近红外光波段的吸收。因此，上述的国内专利制备的黑硅大多不具备在近红外光的高吸收率。
美国专利7354792虽然利用微结构和硫元素的高浓度掺杂有效提高了晶体硅对近红外光的吸收系数，但利用此种方法形成的微结构并不适合于制备光电器件。该专利用超短脉冲制备的硫掺杂表层呈现非晶和纳米晶态，且硫元素的分布不均匀。该专利法形成的圆锥钉状微结构中，圆钉尖端硫含量高，四周侧面硫含量低，底部硫含量微弱，1019—1021/cm3高浓度硫掺杂的有效区域面积小。另外，有效高浓度硫掺杂层厚度小于200nm，致使近红外光的吸收总量低。过深的微结构以及无定型表面堆积物使得制备的黑硅光电器件的串联电阻和接触电阻过高，比常规技术制作的太阳能电池的串联电阻高出一个数量级，使近红外光波段的光电转换效率明显降低。另外，利用激光在含硫气体中辐照硅表面一次形成的掺硫黑硅，表面的微结构和掺硫层是同时形成的，微结构和掺硫互相影响，性能难以同时优化。致使黑硅材料表现为高的光吸收率和低的光电转换效率。利用这种黑硅制备的太阳能电池的效率并没有超过用常规技术制作的单晶硅太阳能电池，使太阳光谱中近红外区总计约20%的能量还是不能被有效利用。除此之外，利用该专利的方法制备黑硅时，由于较深的锥形微结构的形成需要较多脉冲数（一般要在500个脉冲以上）的激光辐照，因此该专利中利用超短脉冲点扫描的方式制备黑硅效率低、成本高，不利于工业生产。
发明内容：
本发明的目的是提供一种在可见及近红外光电转换效率高、成本低、生产效率高的太阳能电池硅片表面掺硫方法。
本发明是这样实现的：
太阳能电池硅片表面掺硫方法，包括如下步骤：
1）用化学方法或反应离子刻蚀法在硅片表面制备对太阳光具有减反射功能的晶体黑硅的微结构，简称黑硅,
2）将硅片放置于含硫气氛中，利用脉冲宽度在1ns—1000ns的脉冲激光，能量密度控制在仅使硅片表面0.5—2μm厚度内的硅材料温度达到熔点以上汽化点以下，对黑硅表面进行扫描，使硅片表面的黑硅层表面形成高浓度硫掺杂的硫硅合金层，掺硫浓度为1019—1021/cm3或硫硅原子比在0.1%—1%。
步骤1）对于单晶硅片，清洗单晶硅片后，将其放入第一碱性溶液中，在[100]晶向的单晶硅片表面上形成若干由四个[111]晶面构成的金字塔形状的四棱锥，四棱锥的高度为1μm至20μm，这些四棱锥构成硅片的一次绒面，用酸性溶液清洗硅片的一次绒面后再利用第二碱性溶液或含氟离子的气体由射频反应离子刻蚀四棱锥的四个侧面，各向同性刻蚀形成黑硅，其刻蚀深度在0.1—2μm之间,对于多晶硅片采用化学方法或用含氟离子的气体RIE刻蚀，形成刻蚀深度为0.5—5μm黑硅,
步骤2）中扫描的激光是激光经由扩束镜扩束和柱面镜聚焦后形成的光带，光带长度5～25mm，宽度10～200μm，聚焦于硅片上的激光能量密度为0.1～2J/cm2，使硅片表面层0.5～2μm深度处于熔融状态。
步骤2）中硅片放置在柱面透镜的聚光焦点前面或后面1～10mm处。
步骤2）中激光光带的扫描速度为10～500μm/s。
选择的激光脉冲能量或能量密度可使黑硅区域表面的薄层0.5～2μm融化，但硅片表面未形成黑硅的区域不产生硅的熔融状态。
激光的波长在400nm～1.5μm，激光能量空间分布为高斯型或平顶型。
激光扫描完直径为2英寸的硅片面积的时间为3～15分钟，描完直径为4英寸的硅片面积的时间为12～60分钟。
所述的方法步骤依次如下：
单晶硅采用如下步骤1）制绒，多晶硅采用步骤2）制绒，
1）利用碱性溶液对（100）取向的单晶硅片刻蚀，工艺流程如下：
硅片表面清洗，
首先用1#清洗液：体积比，氨水：双氧水：去离子水=1：2：8，加热到75℃左右，清洗5～8分钟，
再用2#清洗液：体积比，HCl：H2O2：H2O=1∶2∶5，加热到75℃左右，清洗5～8分钟，
配制碱性溶液：
第一碱性溶液：溶液质量百分比为：
NaOH1～5%
Na2SiO31%
IPA6%
H2O其余，腐蚀溶液用量由待清洗硅片的直径大小计算，50～80ml/吋，
第二碱性溶液：溶液质量百分比为：
KOH1～5%
Na2SiO31%
IPA6%
H2O其余，
腐蚀溶液用量由待清洗硅片的直径大小计算，50～80ml/吋,
加热第一碱性溶液到70～80℃，放入预先准备好的硅片，刻蚀10～40分钟后取出硅片，再用2#清洗液煮沸5～8分钟；
取出硅片后，去离子水漂洗干净，
加热第二碱性溶液到70～80℃，放入预先准备好的硅片，刻蚀10～40分钟后取出硅片，再用2#清洗液煮沸5～8分钟；
2）利用酸性溶液对多晶硅片进行刻蚀，工艺流程如下：
配制多晶硅片清洗液H2O2∶H2SO4=1∶5，体积比，
加热到75℃,清洗硅片7—9分钟，然后用去离子水漂洗干净，红外烘箱内干燥，
配制多晶硅酸性腐蚀液，体积比为
HF50～80%
HNO35～15%
H2O其余，
室温下每分钟100转转速搅拌腐蚀液，腐蚀多晶硅硅片10～30分钟取出，
配制碱性腐蚀液—四甲基氢氧化铵溶液TMAOH：H2O=1：9，体积比，加热到70℃，搅拌腐蚀多晶硅片7—9分钟取出，去离子水冲洗多晶硅片，再放入HF：H2O=1：5，体积比的稀释溶液中浸泡4—6分钟去除硅片上的残余反应物，
3）取出硅片后，去离子水漂洗干净，N2吹干，
4）将制绒后的硅片装入小型真空室，对真空室抽真空，抽至1Torr以下时，关闭抽气阀，打开充气阀，给真空室充入高纯含硫气体，压力至0.8—1.2大气压，关闭充气阀，
5）将充有含硫气体和硅片的真空室放置于高精度电控平移台，将波长在400nm～1.5μm，脉冲宽度为1—1000ns，激光能量空间分布为高斯型或平顶型的激光脉冲经柱面镜聚焦后辐照硅片表面进行扫描，制备硫硅合金层，扫描的光路控制系统包括光束优化整形部分、扩束镜、柱面镜，硅片放置在柱面透镜的聚光焦点前面或后面1～10mm处，辐照在硅片表面的激光光斑形状是由柱面镜聚焦后形成的光带，光带长度5～25mm，宽度10～200μm，根据光带面积的大小调整单脉冲激光能量，使硅表面的激光能量密度在0.1～2J/cm2，激光带的扫描速度10～500μm/s，使硅片刻蚀区域的表面层0.5～2μm深度处于熔融状态，形成高浓度硫掺杂的硫硅合金层，而没有形成黑硅的区域不产生硅的熔融状态，不形成高浓度的硫掺杂层。
本发明与传统方法（即美国专利）相比有以下几点本质不同：
1.美国专利是利用超短脉冲激光直接在单晶硅片表面掺杂硫，硅片没有经过化学预处理，激光掺杂时采用的能量密度高于硅的刻蚀阈值，因此会在硅片表面形成特殊微结构的同时在微结构的表面局部区域有高浓度的掺硫层。该方法虽然简单，但微结构的控制和硫掺杂是相互耦合的，参数难以同时优化。而本发明采用两步法掺硫，使单晶硅表面的微结构和掺硫可单独控制，有利于形成符合特定要求（如太阳能电池、光探测器等器件制备）的微结构及硫掺杂。
2.在降低硅表面对太阳光反射率方面：美国专利是利用高能量、高重复频率激光直接在硅片表层先热熔化然后再汽化，在硅表面形成森林状硅微结构。这种物理过程使硅表面的晶体结构因热应力大严重受损。其次，汽化后硅蒸汽原子再次沉降于“森林状”尖锥微结构上形成非晶状无定形物堆积，简称为非晶硅黑硅。本发明是采用碱性化学溶液在硅表面制作“金字塔”状微结构。这种微结构是晶体结构，简称为黑晶硅，保持有晶体硅的所有特性。这两种微结构在太阳光照射时，美国专利产生的光电效应较弱小，本发明产生的光电效应显著。
3.美国及国内现有专利，在形成掺硫的微结构时，硅表面层的原子逐层被激光烧蚀，长时间处于蒸汽状态，使S原子在硅表面层中沉积或溶解受到很大制约，硅表面层中的硫原子浓度难于达到产生近红外光电吸收的有效浓度（1019～1020/cm3）值，在硅表面微结构层上有效掺硫的表面积小，分布不均匀，造成单位硅表面积上对近红外光的吸收总量低。光生载流子寿命短，串联电阻比常规太阳能电池高出一个数量级。本发明采用纳秒低能量激光，通过控制激光的能量密度，仅使硅表面浅层（0.5～2μm）长时间处于“熔融”状态，十分有利于掺硫原子在液态硅中的“溶解”，从而可获得硫掺杂的高浓度、大面积、高均匀的硫硅半导体合金。另外，表面掺硫的液态层在适当的冷却速度下，受底层晶体硅物理作用，冷却后可形成高掺杂硫的多晶或单晶硅层微结构。因此本发明与美国及国内相关专利相比，在单位表面积上获得的近红外光总能量显著提高；光生载流子的寿命显著增长。其中串联电阻与标准可见光太阳能电池的串联电阻相近。本发明上述特点所构成的黑晶硅太阳能电池在太阳光全光谱范围内的光电转换效率可获得明显改善。
4.美国专利中激光为点光斑，直径仅为几十到几百微米。由于要同时制备适合于减反射结构的微结构，必须采用多脉冲辐照，因此制备效率低。而本发明中减反射结构单独采用化学方法制备，掺杂时不需要多脉冲辐照，仅需单脉冲低能量辐照，且光斑采用大面积的矩形光斑，制备效率高。另外，超短脉冲激光器成本远高于纳秒脉冲激光器，因此美国专利方法的制备成本高。
本发明公开一种利用纳秒脉冲激光在硅表面掺硫形成高浓度硫掺杂的晶体黑硅（硫硅合金）的激光掺硫与黑晶硅微结构分离的两步法技术，保持了可见光波段高光电转换效率的同时在1.1～2.5μm近红外区获得显著的光电转换效率。本发明具有低成本、高速及批量生产能力。
本发明中晶体硅表面制绒，即利用碱性溶液对（100）晶向的硅进行各向异性刻蚀或利用酸性溶液对多晶硅表面刻蚀形成的微结构，是形成极低反射率的晶体黑硅结构，实现低能量激光掺硫的必备条件。该方法成熟、可靠，可有效控制晶体硅表面的微结构，制备适合于太阳能电池等光电器件的微结构。
本发明激光辐照的能量密度刚超过晶体硅的熔融阈值，通过控制激光器的波长、能量密度、光束形状、光带移动速度，含硫气体的气压，激光的重复频率，可有效控制硫掺杂的深度、浓度和区域形状。掺杂后可基本保持制绒后的表面形貌和硅的晶体结构，满足太阳能电池等光电器件对材料的要求，有利于提高材料的光电转换效率。
本发明用纳秒激光在H2S、SF6等含硫气氛中烧蚀硅表面掺硫，所得到的黑硅除了对可见太阳光谱能量具有95%以上的吸收，尤其对1.1微米至2.5微米的近红外光能量有80%以上的吸收。
附图说明：
图1为本发明的光路图。
具体实施方式：
实施例1：
本发明的光路结构如图1所示，YAG激光器1输出波长为532nm的纳秒脉冲激光，该脉冲激光经两个45度反射镜2—3和圆孔光阑4。圆孔光阑4主要是对光斑进行初选，选取分布较为均匀，形状对称的圆形光斑，利用三倍扩束镜5对光斑进行放大，主要用来调整最后形成的矩形光斑的长度，利用衰减片6对激光脉冲的能量进行调整，激光经过柱面镜7（焦距f=40cm）及矩形光阑9后在硅片表面形成矩形光斑。其中矩形光阑用于进一步控制最后形成的光斑形状，硅片放在真空室9中，里面充入的是大约1个大气压的六氟化硫气体，整个真空室放置在高精度平移台上，平移台由电脑控制。
方法如下：
1）对于单晶硅采用碱性溶液对（100）晶向的单晶硅片刻蚀，工艺流程如下：
配制硅片清洗溶液
1#清洗液：氨水：双氧水：去离子水=1：2：8，体积比
2#清洗液：HCl：H2O2：H2O=1∶2∶5，体积比
配制碱性溶液：
第一碱性溶液：溶液质量百分比为：
NaOH2.5%
Na2SiO31%
IPA6%
H2O90.5%，
四片Φ2"硅片腐蚀液用量600ml，
第二碱性溶液：溶液质量百分比为：
KOH1.5%
Na2SiO31%
IPA6%
H2O91.5%，
四片Φ2"硅片腐蚀液用量600ml，
加热第一碱性溶液到75℃，放入冲洗后的硅片，腐蚀液搅拌约100转/分钟，刻蚀30分钟后取出硅片，再用2#清洗液煮沸6分钟；
取出硅片后，去离子水漂洗干净，
加热第二碱性溶液到75℃，放入预先准备好的硅片，腐蚀液搅拌约100转/分钟，刻蚀30分钟后取出硅片，再用2#清洗液煮沸6分钟；
2）对于多晶硅采用酸性溶液刻蚀，工艺流程如下
配制多晶硅片清洗液，
H2O2∶H2SO4=1∶5(体积比)
加热到75℃,清洗约8分钟，然后用去离子水漂洗干净，红外烘箱内干燥
配制多晶硅酸性腐蚀液，
HF∶HNO3∶H2O=7.5∶1∶4(体积比)，
室温下每分钟100转转速搅拌腐蚀液，腐蚀多晶硅硅片15分钟取出，
配制碱性腐蚀液，
四甲基氢氧化铵TMAOH：H2O=1：9（体积比），加热到70℃，搅拌腐蚀8分钟取出，去离子水冲洗多晶硅片，再放入HF：H2O=1：5（体积比）的稀释的溶液中浸泡5分钟去除硅片上的残余反应物。
3）取出硅片后，去离子水漂洗干净，N2吹干，
4）将制绒后的硅片装入小型真空室，对真空室抽真空，抽至10—3Torr以下时，关闭抽气阀，打开充气阀，给真空室充入高纯六氟化硫气体，压力至1个大气压，关闭充气阀，
5）将充有六氟化硫气体和硅片的真空室放置于高精度电控平移台，将激光脉冲经柱面镜聚焦后辐照硅片表面，进行扫描，制备硫硅合金层，扫描的光路控制系统包括光束优化整形部分、扩束镜、柱面镜，脉冲激光光源波长为532nm，重复频率为10Hz，脉冲宽度10ns，激光能量空间分布为高斯型。硅片放置在离开柱面透镜聚光焦点后面的3mm处，硅片表面的激光光斑形状是由柱面镜聚焦形成的光带，光带长度15mm，宽度30μm，硅片表面的单脉冲激光能量为4.5mJ，激光能量密度为1J/cm2，激光带的扫描速度200μm/s，使硅表面层约0.5μm深度处于熔融状态，形成高浓度硫掺杂的硫硅合金层，而没有形成黑硅的平面区域不产生硅的熔融状态，不形成高浓度的硫掺杂层。
实施例2：
方法如下：
单晶硅和多晶硅腐蚀步骤同实施例1中的步骤1—4，
将充有六氟化硫气体和腐蚀后的硅片的真空室放置于高精度电控平移台，将激光脉冲经柱面镜聚焦后辐照硅片表面，进行扫描，制备硫硅合金层，扫描的光路控制系统包括光束优化整形部分、扩束镜、柱面镜，脉冲激光光源波长为532nm，重复频率为10Hz，脉冲宽度10ns，激光能量空间分布为高斯型。硅片放置在离开柱面透镜聚光焦点后面的8mm处，硅片表面的激光光斑形状是由柱面镜聚焦形成的光带，光带长度15mm，宽度100μm，硅片表面的单脉冲激光能量为10mJ，激光能量密度为0.7J/cm2，激光带的扫描速度50μm/s，使硅表面层约1μm深度处于熔融状态，形成高浓度硫掺杂的硫硅合金层，而没有形成黑硅的区域不产生硅的熔融状态，不形成高浓度的硫掺杂层。
实施例3：
方法如下：
1、对于单晶硅采用碱性溶液对（100）晶向的单晶硅片刻蚀，工艺流程如下：
配制硅片清洗溶液
1#清洗液：氨水：双氧水：去离子水=1：2：8，体积比，
2#清洗液：HCl：H2O2：H2O=1∶2∶5，体积比，
配制碱性溶液：
第一碱性溶液：质量600g，溶液质量百分比为：
NaOH3.5%
Na2SiO31%
IPA6%
H2O89.5%，
第二碱性溶液：600g，溶液质量百分比为：
KOH2.5%
Na2SiO31%
IPA6%
H2O90.5%，
用1#清洗液冲洗硅片，加热第一碱性溶液到70℃，放入冲洗过的硅片，刻蚀20分钟后取出硅片，再用2#清洗液煮沸6分钟；
取出硅片后，去离子水漂洗干净，
加热第二碱性溶液到70℃，放入预先准备好的硅片，刻蚀10分钟后取出硅片，再用2#清洗液煮沸6分钟；
2、对于多晶硅采用酸性溶液刻蚀，工艺流程如下：
配制多晶硅片清洗液
H2O2∶H2SO4=1∶5(体积比)，
加热到75℃,清洗约8分钟，然后用去离子水漂洗干净，红外烘箱内干燥，
配制多晶硅酸性腐蚀液：
HF∶HNO3∶H2O=5.5∶1∶4(体积比)，
室温下每分钟100转转速搅拌腐蚀液，腐蚀多晶硅片约25分钟取出，
配制碱性腐蚀液：
四甲基氢氧化铵TMAOH：H2O=1：9（体积比），加热到70℃，搅拌腐蚀多晶硅片8分钟取出，去离子水冲洗多晶硅片，再放入HF：H2O=1：5（体积比）的稀释的溶液中浸泡5分钟去除硅片上的残余反应物。
3、取出硅片后，去离子水漂洗干净，N2吹干，
4、将制绒后的硅片装入小型真空室，对真空室抽真空，抽至1Torr以下时，关闭抽气阀，打开充气阀，给真空室充入高纯六氟化硫气体，压力至1.2个大气压，关闭充气阀，
5、将充有六氟化硫气体和硅片的真空室放置于高精度电控平移台，将激光脉冲经柱面镜聚焦后辐照硅片表面，进行扫描，制备硫硅合金层，扫描的光路控制系统包括光束优化整形部分、扩束镜、柱面镜，脉冲激光光源波长为1064nm，重复频率为10Hz，脉冲宽度10ns，激光能量空间分布为高斯型。硅片放置在离开柱面透镜聚光焦点后面的6mm处，硅片表面的激光光斑形状是由柱面镜聚焦形成的光带，光带长度20mm，宽度100μm。硅片表面的单脉冲激光能量为10mJ，激光能量密度为0.5J/cm2，激光带的扫描速度10μm/s，使硅表面层约2μm深度处于熔融状态，形成高浓度硫掺杂的硫硅合金层，而没有形成黑硅的区域不产生硅的熔融状态，不形成高浓度的硫掺杂层。
Claims (7)
1.太阳能电池硅片表面掺硫方法，其特征在于包括如下步骤：
1）用化学方法在硅片表面制备对太阳光具有减反射功能的晶体黑硅的微结构，简称黑硅：对于单晶硅片，清洗单晶硅片后，将其放入第一碱性溶液中，在[100]晶向的单晶硅片表面上形成若干由四个[111]晶面构成的金字塔形状的四棱锥，四棱锥的高度为1μm至20μm，这些四棱锥构成硅片的一次绒面，用酸性溶液清洗硅片的一次绒面后再利用第二碱性溶液或含氟离子的气体由射频反应离子刻蚀四棱锥的四个侧面，各向同性刻蚀形成黑硅，其刻蚀深度在0.1—2μm之间,对于多晶硅片采用化学方法或用含氟离子的气体RIE刻蚀，形成刻蚀深度为0.5—5μm黑硅,
2）将硅片放置于含硫气氛中，利用脉冲宽度在1ns—1000ns的脉冲激光，能量密度控制在仅使硅片表面0.5—2μm厚度内的硅材料温度达到熔点以上汽化点以下，对黑硅表面进行扫描，扫描的激光是激光经由扩束镜扩束和柱面透镜聚焦后形成的光带，光带长度5～25mm，宽度10～200μm，聚焦于硅片上的激光能量密度为0.1～2J/cm2，使硅片表面层0.5～2μm深度处于熔融状态，
使硅片表面的黑硅层表面形成高浓度硫掺杂的硫硅合金层，掺硫浓度为1019—1021/cm3或硫硅原子比在0.1%—1%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中硅片放置在柱面透镜的聚光焦点前面或后面1～10mm处。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中激光光带的扫描速度为10～500μm/s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选择的激光脉冲能量或能量密度可使黑硅区域表面的薄层0.5～2μm融化，但硅片表面未形成黑硅的区域不产生硅的熔融状态。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于激光的波长在400nm～1.5μm，激光能量空间分布为高斯型或平顶型。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于激光扫描完直径为2英寸的硅片面积的时间为3～15分钟，扫描完直径为4英寸的硅片面积的时间为12～60分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤依次如下：
单晶硅采用如下步骤1）制绒，多晶硅采用如下步骤2）制绒，
1）利用碱性溶液对（100）取向的单晶硅片刻蚀，工艺流程如下：
硅片表面清洗，
首先用1#清洗液：体积比，氨水∶双氧水∶去离子水=1∶2∶8，加热到75℃，清洗5～8分钟，
再用2#清洗液：体积比，HCl∶H2O2：H2O=1∶2∶5，加热到75℃，清洗5～8分钟，
配制碱性溶液：
第一碱性溶液：溶液质量百分比为：
NaOH1～5%
Na2SiO31%
IPA6%
H2O其余，腐蚀溶液用量由待清洗硅片的直径大小计算，50～80ml/吋，
第二碱性溶液：溶液质量百分比为：
KOH1～5%
Na2SiO31%
IPA6%
H2O其余，
腐蚀溶液用量由待清洗硅片的直径大小计算，50～80ml/吋，
加热第一碱性溶液到70～80℃，放入预先准备好的硅片，刻蚀10～40分钟后取出硅片，再用2#清洗液煮沸5～8分钟；
取出硅片后，去离子水漂洗干净，
加热第二碱性溶液到70～80℃，放入预先准备好的硅片，刻蚀10～40分钟后取出硅片，再用2#清洗液煮沸5～8分钟；
2）利用酸性溶液对多晶硅片进行刻蚀，工艺流程如下：
配制多晶硅片清洗液H2O2∶H2SO4=1∶5，体积比，
加热到75℃，清洗硅片7—9分钟，然后用去离子水漂洗干净，红外烘箱内干燥，
配制多晶硅酸性腐蚀液，体积比为
HF50～80%
HNO35～15%
H2O其余，
室温下每分钟100转转速搅拌腐蚀液，腐蚀多晶硅硅片10～30分钟取出，
配制碱性腐蚀液—四甲基氢氧化铵溶液TMAOH：H2O=1∶9，体积比，加热到70℃，搅拌腐蚀多晶硅片7—9分钟取出，去离子水冲洗多晶硅片，再放入HF：H2O=1∶5，体积比的稀释溶液中浸泡4—6分钟去除硅片上的残余反应物，
3）取出硅片后，去离子水漂洗干净，N2吹干，
4）将制绒后的硅片装入小型真空室，对真空室抽真空，抽至1Torr以下时，关闭抽气阀，打开充气阀，给真空室充入高纯含硫气体，压力至0.8—1.2大气压，关闭充气阀，
5）将充有含硫气体和硅片的真空室放置于高精度电控平移台，将波长在400nm～1.5μm，脉冲宽度为1—1000ns，激光能量空间分布为高斯型或平顶型的激光脉冲经柱面镜聚焦后辐照硅片表面进行扫描，制备硫硅合金层，扫描的光路控制系统包括光束优化整形部分、扩束镜、柱面镜，硅片放置在柱面透镜的聚光焦点前面或后面1～10mm处，辐照在硅片表面的激光光斑形状是由柱面镜聚焦后形成的光带，光带长度5～25mm，宽度10～200μm，根据光带面积的大小调整单脉冲激光能量，使硅表面的激光能量密度在0.1～2J/cm2，激光带的扫描速度10～500μm/s，使硅片刻蚀区域的表面层0.5～2μm深度处于熔融状态，形成高浓度硫掺杂的硫硅合金层，而没有形成黑硅的区域不产生硅的熔融状态，不形成高浓度的硫掺杂层。
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