CN103466801B

CN103466801B - 一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法

Info

Publication number: CN103466801B
Application number: CN201310454560.XA
Authority: CN
Inventors: 吴振斌; 肖恩荣; 贺锋; 周巧红; 徐栋
Original assignee: Institute of Hydrobiology of CAS
Current assignee: Institute of Hydrobiology of CAS
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN103466801A

Abstract

本发明公开了一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法，步骤：Ⅰ、污水依次进入下行流池表层导电填料层和中层非导电填料层，在好氧亚硝酸菌和硝化菌作用下，将污水中的氨氮氧化成硝酸盐氮；Ⅱ、经过步骤Ⅰ的污水依次进入下、上行流池底部连通层和上行流池中层非导电填料层，在硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶、氧化氮还原酶、氧化亚氮还原酶的作用下，通过异养方式将污水中硝酸盐氮还原成氮气；Ⅲ、经过步骤Ⅱ的污水进入上行流池表层导电填料层中，在电化学自养反硝化菌作用下，通过自养方式，将污水中硝酸盐氮还原成氮气。Ⅳ、经过步骤Ⅲ的已经脱除氮的污水最终通过出水集水管流出。该方法操作简便，可显著提高复合垂直流人工湿地的脱氮效果。

Description

一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法

技术领域

本发明属于水处理技术和新能源领域，具体涉及一种提高复合垂直流人工湿地脱氮效果的方法，尤其涉及微生物燃料电池生物阴极在增强人工湿地生态工程技术净化效能方面的应用。

背景技术

复合垂直流人工湿地(IVCW)技术（ZL00114693.9）以独特的下行-水平-上行串联的结构，在水流路线上形成了好氧-缺氧-厌氧-缺氧-好氧交替的功能层，实现了氧气、pH、微生物等理化生物条件的梯度分布，沿水流方向依次形成的好氧A区/缺氧、厌氧区/好氧B区3个不同功能层存在的着丰富的微生物群落结构,在污染物降解、污水净化中尤其是对氮的去除发挥着重要作用（吴振斌,复合垂直流人工湿地,科学出版社,北京,2008）。在IVCW中，氮的脱除主要通过生物硝化和反硝化作用；在硝化作用中氨氮被氧化为硝态氮，在反硝化作用中硝态氮被还原为氮气最终释放到大气中。IVCW的下行流池表层具有最强的硝化作用，沿水流方向硝化作用强度逐渐减弱；而反硝化作用强度则沿水流方向逐渐增强（贺锋,吴振斌,陶菁等.复合垂直流人工湿地污水处理系统硝化与反硝化作用.环境科学2005)(1):47-50.）。IVCW中承担生物反硝化作用的主要是异养型反硝化菌，这类微生物在生长过程中需要充足的碳源，当碳源不足时，反硝化作用会受到抑制，使得总氮去除率显著降低。采用复合垂直流人工各市地处理低碳高氮的生活污水和城市综合污水时，往往需要外加碳源来提高总体的脱氮效果，尽管一定碳源的投加会显著提高IVCW的总氮去除率，但是势必会增加成本（佘丽华等，碳源调控下复合垂直流人工湿地脱氮研究，环境科学，2009，30（11）：3300-3305）。

生物阴极是指在微生物燃料电池中的阴极室中，由功能微生物代替贵金属（如铂）或者金属络合物作为催化剂，吸附在电极表面形成生物膜，接受由电极传递来的电子并并发生相应的生物电化学反应。生物阴极可分为好氧生物阴极和厌氧生物阴极。好氧生物阴极是以氧作为最终电子受体，其所需的环境为好氧；而厌氧生物阴极是以硝酸盐、砷酸盐等作为最终电子受体，其所需环境为厌氧或缺氧（陈立香，肖勇，赵峰等.微生物燃料电池生物阴极，化学进展，2012,24（1）：157-162）。可见，微生物燃料电池中的厌氧生物阴极可以通过电化学方式还原硝酸盐氮。而且由于厌氧生物阴极可以直接利用从阳极传递而来的电子，所以可以实现自养反硝化过程，也就是不需要外加碳源。

针对上述问题，本发明将厌氧生物阴极引入到复合垂直流人工湿地中形成的新型结构应用于污水的脱氮，除了IVCW中的异养生物反硝化作用，还能增加通过厌氧生物阴极实现的电化学自养生物反硝化作用，以提高总氮去除率，可一定程度上解决IVCW处理低碳高氮污水时出现的碳源不足、总氮脱除效果差的问题。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种提高复合垂直流人工湿地脱氮效果的方法。该方法简单易行，操作简便，可提高复合垂直流人工湿地的总体脱氮能力，同时还能同步回收电能，尤其适用于低碳高氮污水的处理与净化。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

技术方案：本发明的核心是以复合垂直流人工湿地(IVCW)双池结构为基础，通过对双池池体大小的调整、双池内填料层材料的选择、粒径的布设、湿地植物的选配、以及厌氧生物阴极的引入，形成了复合垂直流人工湿地（IVCW）和微生物太阳能电池（MSC）相融合的新型结构方法，该方法通过将上行流池改造成厌氧生物阴极区，增加了通过厌氧生物阴极区的电化学生物反硝化菌的自养反硝化过程，而加强了上行流中硝酸盐氮的去除，从而提高了复合垂直流人工湿地系统对氮的脱除效果。

一种提高复合垂直流人工湿地脱氮效果的结构具体如下：该结构主体由下行流池和上行流池(两座隔墙分隔的长方体池)构成，其特征在于：下行流池和上行流池相连（两池底部贯通），在下行流池和上行流池池内均分层填充填料。下行流池中自上而下依次为湿地植物A和湿地植物B、污水布配水管、导电填料层、导电填料层中湿地植物根系、导电填料层中阳极集电极、普通填料层、底部连通层；污水布配水管在导电填料层表面，污水布配水管与污水进水管连接；下行流池导电填料层作为阳极区，其中栽种湿地植物，并使得植物根系大部分分布于该层；阳极集电极棒的一端固定在植物根系间，阳极集电极棒另一端伸出阳极区。上行流池中自下而上依次为底部连通层、普通填料层、导电填料层、出水集水管、密封盖及附件等；导电填料层表面为出水集水管，出水集水管顶部一定距离处设置密封盖。上行流池导电填料层作为阴极区，上行流池导电填料层中间固定阴极集电极棒的一端，阴极集电极棒的另一端伸出该导电填料层，且穿过密封盖，穿出部分用密封塞密封。阳极集电极棒伸出阳极区的一端与阴极集电极棒用密封塞密封的一端通过导线和负载连接，形成外接电路。

一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法，其步骤是：

A、污水由污水进水管进入到下行流池填料表面的污水布配水管中，进入污水布配水管的污水自上而下首先进入填充可导电填料C的下行流池表层导电填料层内（阳极区）。湿地植物A和湿地植物B种植在填料C中间（使得植物根系大部分在填料C中），阳极集电极的一端固定在湿地植物根系间，阳极集电极的另一端伸出下行流池表层导电填料层且与连接阴极区的导线相接。污水中的营养物质被湿地植物吸收用于正常生长（通过光合作用将二氧化碳、水转化为储存着能量的有机物，此过程中太阳光能转变生物质能），同时湿地植物根系分泌有机物和氧。植物根系分泌的有机物与污水中的有机物(C_XH_YO_Z)和水（H₂O）在阳极电化学活性菌的作用下反应产生二氧化碳(CO₂)、电子（e^-）和质子（H⁺），如反应式（1）所示：

C_XH_YO_Z+(2X-Z)H₂O→XCO₂+(Y-4X-2Z)H⁺+(Y＝4X-2Z)e^-（1）。

产生的电子（e^-）沿着阳极集电极向上迁移并经导线迁移到阴极区而形成电流（此过程中生物质能转化为电能），产生的质子（H⁺）随水流向下流出下行流池导电填料层（阳极区），产生的二氧化碳（CO₂）向上穿出下行流池导电填料层（阳极区）而释放到大气中，之后又重新被湿地植物A和湿地植物B吸收进体内（用于光合作用）或者进入下行流池导电填料层（阳极区）中直接被亚硝酸菌和硝化菌利用为无机碳源。湿地植物根系分泌的氧气和大气中的氧气使得该导电填料层（阳极区）具有良好的好氧微环境，适宜于亚硝酸菌和硝化菌等好氧自养型微生物的生长。污水中的（或者湿地植物败死亡部分经分解得到的）氨氮（NH₃或NH₄ ⁺）在亚硝酸菌作用下被氧化为亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N），如式（2）所示：转化而成的亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）在硝酸菌作用下被进一步氧化为硝酸盐氮（NO₃ ^--N），如式（3）所示：(3)式中转化而成的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）随水流继续向下移动。

B、经过步骤A的污水（包含经步骤A中产生的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）以及在步骤A中没有被氧化的氨氮（NH₃或NH₄ ⁺））在重力作用下继续进入到位于下行流池表层导电填料层（阳极区）下面的填充非导电填料B的中层普通填料层内。由于湿地植物根系的小部分可深入中层普通填料层内，而且大气和污水中仍可能带入部分溶解氧进入到该普通填料层中，所以下行流池中层普通填料层仍以好氧微环境为主，主要进行自养生物硝化反应，污水中的氨氮（NH₃或NH₄ ⁺）继续在亚硝酸菌作用下被氧化成亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N），反应式同步骤A中的（2）式；转化成的亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）继续在硝化菌作用下被氧化成硝酸盐氮（NO₃ ^--N），反应式同步骤A中的（3）式，转化而成的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）随水流继续向下移动。

C、经过步骤B的污水（包含有机物、经步骤A和步骤B产生的硝酸盐氮（NO₃ ^--N））在重力作用下继续进入到填充填料A的下、上行流池底部连通层内。该层由于缺氧和厌氧环境而存在着硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶、氧化氮还原酶、氧化亚氮还原酶。①污水中的硝酸盐氮(NO₃ ^--N)在硝酸盐还原酶作用下，接受氢供体（或电子供体）（来源于污水中的有机碳）而被还原成亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N），如式（4）和（5）所示；②在①中生成的亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）在亚硝酸盐还原酶作用下接受氢供体而被还原成氧化氮（NO），如式（4）和（6）所示；③在②中生成的亚氧化氮（NO）在氧化氮还原酶作用下接受氢供体而被还原成氧化亚氮（N₂O），如式（4）和（7）所示；④在③中生成的氧化亚氮（N₂O）在氧化亚氮还原酶作用下接受氢供体而被还原成氮气（N₂），如式（4）和（8）所示。

2NO+2H（氢供体，有机物）→N₂O+H₂O （7）

N₂O+2H（氢供体，有机物）→N₂+H₂O （8）

生成的氮气一部分通过下行流池中填料的空隙释放到下行流池上方的大气中，一部分随水流进入上行流池中层普通填料层内。

D、经过步骤C的污水（包含有机物以及在步骤C中还没有被还原的硝酸盐氮（NO₃ ^--N））继续进入到上行流池中层填充填料D的上行流池中层普通填料层内，该普通填料层仍为缺氧厌氧环境，进行这异养生物反硝化过程，将硝酸盐氮（NO₃ ^--N）最终还原成氮气（N₂），其具体过程同步骤C。生成的氮气继续向上进入并穿过表层导电填料层。

E、经过步骤D的污水（包含经步骤D后还没有被还原的硝酸盐氮（NO₃ ^--N））继续进入到上行流池表层填充填料E的导电填料层（阴极区）内。上行流池表层导电填料层（阴极区）表面铺设出水集水管，出水集水管上部设置开有对称气孔的密封盖，阴极集电极一端固定在填料E中间，另一端穿过密封盖，穿出部分与导线相接并用密封塞密封。在上行流池表层导电填料层（阴极区）中，生长着阴极电化学自养反硝化菌（密封盖和密封塞使得上行流池表层导电填料层为厌氧环境且缺乏有机碳源），存在着质子（H⁺）、电子（e^-）和硝酸盐氮（NO₃ ^--N）（三者均随水流进入上行流池表层导电填料中）。同时，步骤A中下行流池表层导电填料层（阳极区）产生的电子（e^-）沿导线、阴极集电极向下迁移到达上行流池表层导电填料层（阴极区）中。硝酸盐氮（NO₃ ^--N）、质子（H⁺）和电子（e^-）在阴极电化学自养反硝化菌作用下发生反应生成氮气（N₂），如式（9）所示：氮气（N₂）（包含本步骤中产生的、以及步骤C和步骤C中生成的）最终通过气孔释放到大气中。

F、经过步骤E的污水最终通过上行流池表层导电填料层表面的出水集水管流出，流出的水中总氮含量大大降低。

在上述中：

所述的下行流池与上行流池的填料总深度相差8-12cm；下行流池填料总深度H1范围：53-58cm≤H1≤78-82cm；上行流池填料总深度H2范围：43-48cm≤H2≤68-72cm。

所述下行流池与上行流池的面积比在2～3之间，两池宽度相同。

所述下行流池表层导电填料层深度h1的范围：28-32cm≤h1≤48-52cm；上行流池表层导电填料层深度h5的范围：28-32cm≤h5≤48-52cm。

所述下行流池中层普通填料层深度h2的范围：13-17cm≤h2≤28-32cm；上行流池的中层普通填料层深度h4的范围：13-17cm≤h4≤28-32cm。

所述下行流池和上行流池底部连通，连通层深度h3的范围：8-12cm≤h3≤18-22cm。

所述下行流池和上行流池的底部连通层填料A为砾石、沸石、无烟煤、生物陶粒中的一种或两种。

所述下行流池中层普通填料层填料B为沸石、无烟煤、生物陶粒、砂中的一种或两种。

所述下行流池表层导电填料层填料C为颗粒活性炭或颗粒石墨；颗粒活性炭的粒径为0.5-2mm，填充密度为0.45-0.55g／cm³；颗粒石墨的粒度为1-4mm，填充密度为1.8-2.0g／cm³。

所述上行流池中层普通填料层填料D为沸石、无烟煤、生物陶粒、砂中的一种或两种。

所述上行流池表层导电填料层填料E为颗粒活性炭或颗粒石墨；颗粒活性炭的粒径为0.5-2mm，填充密度为0.45-0.55g／cm³；颗粒石墨的粒度为1-4mm，填充密度为1.8-2.0g／cm³。

所述的下行流池中种植的湿地植物为千屈菜、茭白、美人蕉、水田茅、大米草、野古草、菖蒲、芦苇、象草、花叶芦荻、鸢尾中的两种至十一种任意组合。

所述的密封盖置于上行流池顶部，距离出水集水管上方5-10cm。以保证上行流池的缺氧、厌氧性。

所述的阳极集电极为碳棒或石墨棒，一端埋入下行流池表层导电填料层里，另一端穿出下行流池表层导电填料层。

所述的阴极集电极为碳棒或石墨棒，一端埋入上行流池表层导电填料层里，另一端穿过密封盖，用密封塞密封。

所述的上行流池密封塞为圆柱体，内部开孔，包裹住阴极集电极棒，材质可为橡胶、木质。

所述气孔对称开在上行流池密封盖上，带孔帽。

所述的外接电路是用一根导线的一端连接到阳极集电极伸出下行流池表层导电填料层（阳极区）的一端，导线的另一端连接负载，负载的另一端连接另外一根导线，这根导线的另一端与阴极集电极棒穿出密封盖的一端相连接。这些导线和负载将阳极集电极与阴极集电极连接起来形成的有电流、电压的电路即为外接电路。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1、本方法中将复合垂直流人工湿地（IVCW）的上行流池改造为微生物燃料电池的厌氧生物阴极区，阴极区的硝酸盐代替氧作为电子受体，通过电化学生物反硝化菌对硝酸盐的还原提高IVCW系统的脱氮能力，可实现微生物在低碳源或无碳源条件下的硝酸盐去除，尤其适用于低碳高氮污水的处理和净化。

2、厌氧生物阴极可以避免由于氧气消耗电子导致库伦效率的下降。与铂等贵金属材质的化学阴极相比，厌氧生物阴极具有成本低、可反复利用等优点，不像铂电极容易失效、需要经常更换。

3、本方法中将复合垂直流人工湿地（IVCW）的下行流池改造为非厌氧生物阳极区，可以利用湿地植物根系沉积物作为电子来源，在污水水量少时，可通过植物的光合作用将太阳能转化为生物质能，并进一步被产电微生物转化为电能。

4、本方法中将复合人工湿地（IVCW）的双池结构改造成微生物燃料电池的双室结构，但在阳极室、阴极室之间不设置离子交换膜，利用复合垂直流人工湿地下行流池和上行流池底部的连通层实现质子和其他离子随水流到达阴极区，可避免通常双室结构中因H⁺以外的阳离子或OH^-以外的阴离子透过离子交换膜进入阴极而形成的阳极区酸化、阴极区碱化的问题。进一步使得阳极区种植的植物不会因为阳极酸化而死亡，保证了装置持续产电的性能。

5、本方法融合了人工湿地和微生物太阳能电池，利用人工湿地的自然生产力，实现太阳能转化为电能，成为分散式持续可再生能源发电的一种新模式，具有不可估量的应用前景。

附图说明

图1为一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法示意图

图2-5为一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法的脱氮过程示意图，其中：

图2为下行流池表层导电填料层中的不同形态氮转化及去除过程示意图

图3为下行流池中层普通填料层中的不同形态氮转化及去除过程示意图

图4为下、上行流池底部连通层和上行流池中层普通填料层内不同形态氮转化及去除过程示意图

图5为上行流池表层导电填料层中的不同形态氮转化及去除过程示意图

其中：1-下行流池，2-上行流池，3-污水进水管，4-污水布配水管，5-湿地植物A，6-湿地植物B，7-填料C，8-填料B，9-填料A，10-湿地植物根系，11-湿地内部隔墙，12-填料D，13-填料E，14-出水集水管，15-气孔，16-阴极集电极，17-密封塞，18-密封盖，19-连接导线，20-负载，21-阳极集电极，H1-下行流池填料总深度，H2-上行流池填料总深度，h1-下行流池表层导电填料层（阳极区），h2-下行流池中层普通填料层，h3-下、上行流池底部连通层填料，h4-上行流池中层普通填料层，h5-上行流池表层导电填料层（阴极区），22-氨氮(NH₃-N或NH₄ ⁺-N)，23-亚硝酸菌，24-氧气或溶解氧（O₂），25-硝酸盐氮(NO₃ ^--N)，26-硝化菌，27-亚硝酸盐氮(NO₂ ^--N)，28-有机物（C_XH_YO_Z），29-水（H₂O），30-阳极电化学活性菌，31-质子（H⁺），32-二氧化碳(CO₂)，33-电子（e^-），34-硝酸盐还原酶，35-有机碳源或氢供体（H-C_mH_nO_p），36-亚硝酸盐还原酶，37-氧化氮（NO），38-氧化氮还原酶，39-氧化亚氮或一氧化二氮（N₂O），40-氧化亚氮还原酶，41-氮气（N₂），42-阴极自养电化学生物反硝化菌。

具体实施方式

实施例1：

下面结合附图1-5对本发明作进一步说明。

根据图1可知，一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法包括：下行流池1、上行流池2、污水进水管3、污水布配水管4、湿地植物A5、湿地植物B6、填料C7，填料B8，填料A9、湿地植物根系10、湿地内部隔墙11、填料D12，填料E13、出水集水管14、气孔15、阴极集电极16、密封塞17、密封盖18、连接导线19、负载20、阳极集电极21、下行流池填料总深度H1、上行流池填料总深度H2、下行流池表层导电填料层（阳极区）h1、下行流池中层普通填料层h2、下、上行流池底部连通层h3、上行流池中层普通填料层h4、上行流池表层导电填料层（阴极区）h5，其特征在于：下行流池1和上行流池2通过湿地内部隔墙11分隔，但下行流池1和上行流池2底部贯通形成下、上行流池底部连通层h3，在下、上行流池底部连通层h3中填充填料A。在下行流池1中部且下、上行流池底部连通层h3之上是下行流池中层普通填料层h2，在下行流池中层普通填料层h2中填充填料B。下行流池1的上部且下行流池中层普通填料层h2之上是下行流池表层导电填料层（阳极区）h1，在下行流池表层导电填料层（阳极区）h1中填充填料C。下行流池填料总深度H1。下行流池表层导电填料层（阳极区）h1的表面铺设污水布配水管4，污水布配水管4与污水进水管3连接。下行流池表层导电填料层（阳极区）h1中栽种湿地植物A5和湿地植物B6，且保证湿地植物根系10大部分在下行流池表层导电填料层（阳极区）h1中。下行流池表层导电填料层（阳极区）h1中、湿地植物根系10中间埋设阳极集电极21，使得阳极集电极21的一端固定在湿地植物根系10间，阳极集电极21的另一端伸出下行流池表层导电填料层（阳极区）h1。上行流池中部且下、上行流池底部连通层h3之上是上行流池中层普通填料层h4，在上行流池中层普通填料层h4中填充填料D。上行流池上部且上行流池中层普通填料层h4之上是上行流池表层导电填料层h5，在上行流池表层导电填料层h5中填充填料E。上行流池填料总深度H2。上行流池表层导电填料层（阴极区）h5表面铺设出水集水管14。在出水集水管14上方设置密封盖18，密封盖18上对称开设两个气孔15。上行流池表层导电填料层（阴极区）h5中埋设阴极集电极16，使得阴极集电极16的一端插入上行流池表层导电填料层（阴极区）h5中间，阴极集电极16的另一端穿过密封盖18，穿出部分用密封塞17密封。阳极集电极21伸出下行流池表层导电填料层（阳极区）h1的一端与阴极集电极棒16用密封塞17密封的一端通过导线19和负载20连接，形成外接电路。

实施例2：

下面结合附图对本发明作进一步详细描述：

一种提高复合垂直流人工湿地脱氮效果的方法，其步骤是：

Ⅰ、污水由污水进水管3进入到下行流池1填料表面的污水布配水管4中，进入污水布配水管4的污水自上而下首先进入填充可导电的填料C7的下行流池表层导电填料层（阳极区）h1内。湿地植物A5和湿地植物B6种植在填料C7中间（使得植物根系10大部分在填料C中间），阳极集电极21的一端固定在湿地植物根系10间，阳极集电极21的另一端伸出下行流池表层导电填料层（阳极区）h1且与连接上行流池表层导电填料层（阴极区）h5的导线19相接。污水中的营养物质被湿地植物吸收用于正常生长（通过光合作用将二氧化碳、水转化为储存着能量的有机物，此过程中太阳光能转变生物质能），同时湿地植物根系10分泌有机物（C_XH_YO_Z）28和氧气(O₂)24。植物根系10分泌的有机物与污水中的有机物(C_XH_YO_Z)28和水（H₂O）29在阳极电化学活性菌30的作用下反应产生二氧化碳(CO₂)32、电子（e^-）33和质子（H⁺）31，如反应公式（1）所示：

C_XH_YO_Z+(2X-Z)H₂O→XCO₂+(Y-4X-2Z)H⁺+(Y＝4X-2Z)e^-（1）。

产生的电子（e^-）33沿着阳极集电极21向上迁移并经导线19迁移到阴极区h5而形成电流（此过程中生物质能转化为电能），产生的质子（H⁺）31随水流向下流出下行流池表层导电填料层（阳极区）h1，产生的二氧化碳（CO₂）32向上穿出下行流池表层导电填料层（阳极区）h1而释放到大气中，之后又重新被湿地植物A5和湿地植物B6吸收进体内（用于光合作用）或者进入下行流池表层导电填料层（阳极区）h1中直接被亚硝酸菌23和硝化菌26利用为无机碳源。湿地植物根系10分泌的氧气（O₂）24和大气中的氧气（O₂）24使得该导电填料层具有良好的好氧微环境，适宜于亚硝酸菌23和硝化菌26等好氧自养型微生物的生长。污水中的（或者湿地植物败死亡部分经分解得到的）氨氮（NH₃或NH₄ ⁺）22在亚硝酸菌23作用下被氧化为亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）27，如公式（2）所示：转化而成的亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）27在硝酸菌26作用下被进一步氧化为硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25，如公式（3）所示：（3）式中转化而成的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25随水流继续向下移动。

Ⅱ、经过步骤Ⅰ的污水（包含经步骤Ⅰ中产生的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25以及在步骤Ⅰ中没有被氧化的氨氮（NH₃或NH₄ ⁺）22）在重力作用下继续进入到位于下行流池表层导电填料层（阳极区）h1下方的填充非导电填料B8的下行流池中层普通填料层h2内。由于湿地植物根系10的小部分可深入下行流池中层普通填料层h2内，而且大气和污水中仍可能带入部分溶解氧(O₂)24进入到下行流池中普通填料层h2中，所以下行流池中层普通填料层h2仍以好氧微环境为主，主要进行自养生物硝化反应，污水中的氨氮（NH₃或NH₄ ⁺）22继续在亚硝酸菌23作用下被氧化成亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）27，反应式同步骤Ⅰ中的（2）式；转化成的亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）27继续在硝化菌26作用下被氧化成硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25，反应式同步骤Ⅰ中的（3）式，转化而成的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25随水流继续向下移动。

Ⅲ、经过步骤Ⅱ的污水（包含有机物(C_XH_YO_Z)28、经步骤Ⅰ和步骤Ⅱ产生的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25）在重力作用下继续进入到填充填料A9的下、上行流池底部连通层h3内。该层由于缺氧和厌氧环境而存在着硝酸盐还原酶34、亚硝酸盐还原酶36、氧化氮还原酶38、氧化亚氮还原酶40。①污水中的硝酸盐氮(NO₃ ^--N)25在硝酸盐还原酶34作用下，接受氢供体（或电子供体）35（来源于污水中的有机碳）而被还原成亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）27，如式（4）和（5）所示；②在①中生成的亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）27在亚硝酸盐还原酶36作用下接受氢供体35而被还原成氧化氮（NO）37，如式（4）和（6）所示；③在②中生成的亚氧化氮（NO）37在氧化氮还原酶38作用下接受氢供体35而被还原成氧化亚氮（N₂O）39，如式（4）和（7）所示；④在③中生成的氧化亚氮（N₂O）39在氧化亚氮还原酶40作用下接受氢供体35而被还原成氮气（N₂）41，如公式（4）和公式（8）所示。

2NO+2H（氢供体，有机物）→N₂O+H₂O （7）

N₂O+2H（氢供体，有机物）→N₂+H₂O（8）

生成的氮气（N₂）41一部分通过下行流池1中填料的空隙释放到下行流池1上方的大气中，一部分随水流进入上行流池中层普通填料层h4内。

Ⅳ、经过步骤Ⅲ的污水（包含有机物(C_XH_YO_Z)28以及在步骤Ⅲ中还没有被还原的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25）继续进入到上行流池中层填充填料D12的上行流池中层普通填料层h4内，该上行流池中层普通填料层h4仍为缺氧厌氧环境，进行异养生物反硝化过程，将硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25最终还原成氮气（N₂）41，其具体过程同步骤Ⅲ。生成的氮气（N₂）41继续向上进入并穿过下行流池表层导电填料层（阴极区）h5。

Ⅴ、经过步骤Ⅳ的污水（包含经步骤Ⅳ后还没有被还原的硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25）继续进入到上行流池表层填充填料E13的导电填料层（阴极区）h5内。上行流池表层导电填料层（阴极区）h5表面铺设出水集水管14，出水集水管14上部设置开有对称气孔15的密封盖18，阴极集电极16一端固定在填料E13中间，另一端穿过密封盖18，穿出部分与导线19相接并用密封塞17密封。在上行流池表层导电填料层（阴极区）h5中，生长着阴极自养电化学生物反硝化菌42（密封盖18和密封塞17使得上行流池表层导电填料层（阴极区）h5为厌氧环境且缺乏有机碳源），存在着质子（H⁺）31、电子（e^-）33和硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25（三者均随水流进入上行流池表层导电填料层（阴极区）h5中）。同时，步骤Ⅰ中下行流池表层导电填料层（阳极区）h1产生的电子（e^-）33沿导线19、阴极集电极16向下迁移到达上行流池表层导电填料层（阴极区）h5中。硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25、质子（H⁺）31和电子（e^-）33在阴极电化学生物反硝化菌42作用下发生反应生成氮气（N₂）41，如公式（9）所示：

氮气（N₂）41（包含本步骤中产生的、以及步骤Ⅲ和步骤Ⅲ中生成的）最终通过气孔15释放到大气中。

Ⅵ、经过步骤Ⅴ的已经脱除了氨氮（NH₃或NH₄ ⁺）22、硝酸盐氮（NO₃ ^--N）25等形态氮的污水最终通过上行流池表层导电填料层（阳极区）h5表面的出水集水管14流出，流出的水中总氮含量大大降低。

实施例3：

采用本发明中的结构和方法，深度净化经二级好氧生物反应器（如膜生物反应器、好氧活性污泥法、好氧流化床法等）处理后的污水，污水特征为：1）该类型污水中往往COD含量较低而硝酸盐含量高，2）主要水质指标为COD_Cr=24～40mg/L，NO₃ ^--N=8～18mg/L，NH₃ ⁺-N=3.2-4.6mg/L,TN=11～20mg/L，TP=0.9-1.1mg/L，COD_Cr/NO₃ ^--N=2～3。其方法步骤与实施例2相同，具体结构参数见表1（N-IVCW），其水力负荷维持在300mm/d。

用于对比的常规结构和方法的复合垂直流人工湿地的具体结构参数见表1（C-IVCW），水力负荷也维持在300mm/d。

实验结果表明：

1）采用本发明中方法的N-IVCW，其TN的去除率为60%～70%，NO₃ ^--N的去除率为50%～58%。

2）采用常规方法的C-IVCW，其TN的去除率为49%～54%，NO₃ ^--N的去除率为42%～47%。

3）本发明中的方法（N-IVCW）较常规方法（C-IVCW）对TN、NO₃ ^--N去除率可分别提高10%、10～15%。

表1

其它实施步骤与实施例2相同。

实施例4：

采用本发明中的结构和方法，处理城市综合污水，污水主要水质指标为：COD_Cr=250mg/L，BOD₅=100mg/L，TN=20mg/L，NH₃=12mg/L，TP=4mg/L，COD_Cr/TN=10～12。其方法步骤与实施例2相同，具体结构参数见表2（N-IVCW），其水力负荷维持在100mm/d。

用于对比的常规方法的复合垂直流人工湿地的具体结构参数见表2（C-IVCW），其水力负荷也维持在100mm/d。

实验结果表明：

1）采用本发明中方法的N-IVCW，对上述城市综合污水的主要水质指标去除率分别为：COD_Cr%=90～95%，TP%=75～90%，TN%=53～68%，NH₃%=80～90%，NO₃ ^-%=45～58%。

2）采用常规方法的C-IVCW，对上述城市综合污水的主要水质指标去除率分别为：COD_Cr%=80～85%，TP%=75～90%，TN%=45～50%，NH₃%=80～90%，NO₃ ^-%=38～45%。

3）本发明中的方法（N-IVCW）的总体净化能力较常规方法（C-IVCW）高；尤其是在硝酸盐氮和总氮的去除能力上，本发明中的方法（N-IVCW）可提高8%-13%。

4）此外，采用发明中方法（N-IVCW）处理城市综合污水的同时，回收的电功率可达150mw/m²。

表2

其它实施步骤与实施例2相同。

实施例5：

采用本发明中的结构和方法，净化富营养化水体，主要水质指标为：COD_Cr=15～25mg/L，NO₃ ^--N=1.2～1.8mg/L，TN=2.2～3.0mg/L，TP=0.05-0.08mg/L，COD_Cr/TN=5～8。其方法步骤与实施例2相同，具体结构参数见表3（N-IVCW），其水力负荷维持在400mm/d。

用于对比的常规方法的复合垂直流人工湿地的具体结构参数见表3（C-IVCW），水力负荷为400mm/d。

实验结果表明：

1）采用本发明中方法的N-IVCW，对上述富营养化水体的TN的去除率为65～70%，NO₃ ^--N的去除率为60～65%。

2）采用常规方法的C-IVCW，对上述富营养化水体的TN的去除率为55～65%，NO₃ ^--N的去除率为50～60%。

3）本发明中的方法（N-IVCW）对上述富营养化水体的总氮和硝态氮去除率较常规方法（C-IVCW）的分别高10%～12%、8%～15%。

表3

其它实施步骤与实施例2相同。

实施例6：

采用本发明中的结构和方法，处理农村生活污水，主要水质指标为：COD_Cr=80～110mg/L，NH₃ ⁺-N=15～25mg/L,TN=25～35mg/L，TP=2.0～2.4mg/L，COD_Cr/TN=3～5。其方法步骤与实施例2相同，具体结构参数见表4（N-IVCW），其水力负荷维持在150mm/d。

用于对比的常规方法的复合垂直流人工湿地的具体结构参数见表4（C-IVCW），其水力负荷为150mm/d。

实验结果表明：

1）采用本发明中方法的N-IVCW，对上述农村生活污水的主要水质指标去除率分别为COD_Cr%=80～85%，TP%=75～90%，TN%=60～75%，NH₃%=70～80%，NO₃ ^-%=60～70%。

2）采用常规方法的C-IVCW，对上述农村生活污水的主要水质指标去除率分别为：COD_Cr%=85～90%，TP%=75～90%，TN%=50～65%，NH₃%=70～85%，NO₃ ^-%=45～55%。

3）本发明中的方法（N-IVCW）对上述农村生活污水的总氮去除率较常规方法（C-IVCW）的高10～15%。

表4

其它实施步骤与实施例2相同。

Claims

1.一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法，其步骤是：

Ⅰ、污水由污水进水管(3)进入到下行流池(1)填料表面的污水布配水管(4)中，进入污水布配水管(4)的污水自上而下首先进入填充导电的填料C(7)的下行流池表层导电填料层阳极区(h1)内，湿地植物A(5)和湿地植物B(6)种植在填料C(7)中间，阳极集电极(21)的一端固定在湿地植物根系(10)间，阳极集电极(21)的另一端伸出下行流池表层导电填料层阳极区(h1)且与连接上行流池表层导电填料层阴极区(h5)的导线(19)相接，污水中的营养物质被湿地植物吸收用于正常生长，同时湿地植物根系(10)分泌有机物(28)和氧气(24)，植物根系(10)分泌的有机物与污水中的有机物和水(29)在阳极电化学活性菌(30)的作用下反应产生二氧化碳(32)、电子(33)和质子(31)，公式所示(1)：

C_XH_YO_Z+(2X-Z)H₂O→XCO₂+(Y+4X-2Z)H⁺+(Y+4X-2Z)e^-(1)；

产生的电子(33)沿着阳极集电极(21)向上迁移并经导线(19)迁移到上行流池表层导电填料层阴极区(h5)形成电流，产生的质子(31)随水流向下流出下行流池表层导电填料层阳极区(h1)，产生的二氧化碳(32)向上穿出下行流池表层导电填料层阳极区(h1)释放到大气中，重新被湿地植物A(5)和湿地植物B(6)吸收进体内或进入下行流池表层导电填料层阳极区(h1)中直接被亚硝化菌(23)和硝化菌(26)利用为无机碳源，湿地植物根系(10)分泌的氧气(24)和大气中的氧气(24)使下行流池表层导电填料层阳极区(h1)有好氧微环境，亚硝化菌(23)和硝化菌(26)好氧自养型微生物的生长，污水中的或者湿地植物枯败死亡经分解得到的氨氮(22)在亚硝化菌(23)作用下被氧化为亚硝酸盐氮(27)，公式所示(2)：

转化成的亚硝酸盐氮(27)在硝化菌(26)作用下被进一步氧化为硝酸盐氮(25)，公式所示(3)：式中转化成的硝酸盐氮(25)随水流继续向下移动；

Ⅱ、经过步骤Ⅰ的污水在重力作用下继续进入到位于下行流池表层导电填料层阳极区(h1)下方的填充非导电填料B(8)的下行流池中层普通填料层(h2)内，湿地植物根系(10)深入下行流池中层普通填料层(h2)内，大气和污水中带入溶解氧进入到下行流池中层普通填料层(h2)中，下行流池中层普通填料层(h2)以好氧微环境为主，进行自养生物硝化反应，污水中的氨氮(22)继续在亚硝化菌(23)作用下被氧化成亚硝酸盐氮(27)，反应式同步骤Ⅰ中的公式(2)；转化成的亚硝酸盐氮(27)继续在硝化菌(26)作用下被氧化成硝酸盐氮(25)，反应式同步骤Ⅰ中的公式(3)，转化成的硝酸盐氮(25)随水流继续向下移动；

Ⅲ、经过步骤Ⅱ的污水在重力作用下继续进入到填充填料A(9)的下、上行流池底部连通层(h3)内,该层缺氧和厌氧环境存在着硝酸盐还原酶(34)、亚硝酸盐还原酶(36)、氧化氮还原酶(38)、氧化亚氮还原酶(40)：①污水中的硝酸盐氮(25)在硝酸盐还原酶(34)作用下，接受氢供体(35)被还原成亚硝酸盐氮(27)，公式(4)和公式(5)所示；②在①中生成的亚硝酸盐氮(27)在亚硝酸盐还原酶(36)作用下接受氢供体(35)被还原成氧化氮(37)，公式(4)和公式(6)所示；③在②中生成的氧化氮(37)在氧化氮还原酶(38)作用下接受氢供体(35)被还原成氧化亚氮(39)，公式(4)和公式(7)所示；④在③中生成的氧化亚氮(39)在氧化亚氮还原酶(40)作用下接受氢供体(35)被还原成氮气(41)，公式(4)和公式(8)所示：

2NO+2H(氢供体，有机物)→N₂O+H₂O (7)

N₂O+2H(氢供体，有机物)→N₂+H₂O (8)；

生成的氮气(41)一部分通过下行流池中填料的空隙释放到下行流池(1)上方的大气中，一部分随水流进入上行流池中层普通填料层(h4)内；

Ⅳ、经过步骤Ⅲ的污水继续进入到上行流池中层填充填料D(12)的上行流池中层普通填料层(h4)内，普通填料层(h4)为缺氧厌氧环境，进行异养生物反硝化过程，将硝酸盐氮(25)最终还原成氮气(41)，具体过程同步骤Ⅲ,生成的氮气(41)继续向上进入并穿过上行流池表层导电填料层阴极区(h5)；

Ⅴ、经过步骤Ⅳ的污水继续进入到上行流池表层填充填料E(13)的上行流池表层导电填料层阴极区(h5)内,上行流池表层导电填料层阴极区(h5)表面铺设出水集水管(14)，出水集水管(14)设置开有对称气孔(15)的密封盖(18)，阴极集电极(16)一端固定在填料E(13)中间，另一端穿过密封盖(18)，穿出部分与导线(19)相接并用密封塞(17)密封,在上行流池表层导电填料层阴极区(h5)中，生长着阴极自养电化学生物反硝化菌(42)，存在着质子(31)、电子(33)和硝酸盐氮(25)；同时，步骤Ⅰ中下行流池表层导电填料层阳极区(h1)产生的电子(33)沿导线(19)、阴极集电极(16)向下迁移到达上行流池表层导电填料层阴极区(h5)中,硝酸盐氮(25)、质子(31)和电子(33)在阴极自养电化学生物反硝化菌(42)作用下发生反应生成氮气(41)，公式(9)所示：

氮气(41)最终通过气孔(15)释放到大气中；

Ⅵ、经过步骤Ⅴ的已经脱除了氨氮(22)、硝酸盐氮(25)形态氮的污水最终通过上行流池表层导电填料层阴极区(h5)表面的出水集水管(14)流出，流出的水中总氮含量大大降低；

所述的下行流池中层普通填料层(h2)厚度的范围：13cm≤h2≤32cm；上行流池中层普通填料层(h4)厚度的范围：13cm≤h4≤32cm；

所述的下行流池表层导电填料层阳极区(h1)厚度的范围：28cm≤h1≤52cm，上行流池表层导电填料层阴极区(h5)厚度的范围：28cm≤h5≤52cm；

所述的下行流池(1)和上行流池(2)的填料总深度相差8－12cm；下行流池(1)填料深度H1范围：53cm≤H1≤82cm；上行流池(2)填料深度H2范围：43cm≤H2≤72cm；

所述下行流池(1)和上行流池(2)底部连通，连通层深度h3的范围：8cm≤h3≤22cm。

2.根据权利要求1所述的一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法，其特征在于：所述的下、上行流池的底部连通层(h3)中填料A为砾石、沸石、无烟煤、生物陶粒中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法，其特征在于：所述的下行流池中层普通填料层(h2)内填料B和上行流池中层普通填料层(h4)内填料D为沸石、无烟煤、生物陶粒、砂中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法，其特征在于：所述的下行流池表层导电填料层阳极区(h1)内填料C和上行流池表层导电填料层阴极区(h5)内填料E为颗粒活性炭或颗粒石墨；颗粒活性炭的粒径为0.5-2mm，填充密度为0.45-0.55g/cm³；颗粒石墨的粒度为1-4mm，填充密度为1.8-2.0g/cm³。

5.根据权利要求1所述的一种提高复合垂直流人工湿地脱氮的方法，其特征在于：所述的下行流池表层导电填料层阳极区(h1)中种植的湿地植物为千屈菜、茭白、美人蕉、水田茅、大米草、野古草、菖蒲、芦苇、象草、花叶芦荻、鸢尾中的两种至十一种任意组合。