CN103466745A - 一种利用亚铁离子促进废水中磺胺类抗生素辐射去除的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于核技术应用和环境技术保护领域的一种添加亚铁离子促进废水中有机污染物辐照去除的方法，并将其应用于磺胺类抗生素废水的处理。本发明应用电离辐射技术，添加亚铁离子，联合Fenton氧化法，增加了·OH的产生量，提高了反应效率，降低了抗生素辐照去除所需的吸收剂量，极大地降低了能耗。同时，本发明利用了水辐解过程中产生的H₂O₂，而无需额外添加，降低了成本。本发明工艺简单、操作简便、能耗低、成本少；用以处理磺胺类抗生素废水高效快速，经济可行，且无二次污染，在废水处理和环境保护中具有广阔的应用前景。

Description

一种利用亚铁离子促进废水中磺胺类抗生素辐射去除的方法

技术领域

本发明属于核技术应用和环境保护技术领域，具体涉及一种利用电离辐射技术与亚铁离子相结合去除废水中磺胺类抗生素的方法。

背景技术

近年来，抗生素被人类大量使用在农业、畜牧业生产以及人体生命健康维持过程中。然而，这些使用过或未被使用的抗生素会通过各种途径进入水体中，对环境和人类生命安全构成威胁。磺胺类抗生素是一种人工合成的广谱抗生素，它作为二氢叶酸合成酶的竞争性抑制剂，可以阻碍叶酸合成，从而干扰DNA的合成，以达到抗菌效果。在生产生活中应用最广、用量最大。由于其在水体中停留时间较长，难于降解，可以通过生物富集作用在食物链中传递。同时，由于抗生素特有的生物化学性质，使得环境中的生命体产生耐药性，危害人类及环境健康。由于磺胺类抗生素的大量使用，以及他们的难降解、易迁移等特性，导致在各种水源和土壤中都可以检测到他们的存在。

常用的水处理方法有物理法、化学法和生物法等，而这些方法的处理效率较低、相对成本较高，同时易于产生二次污染。因此，研究一种高效、无二次污染的处理方法和技术显得尤为重要。众多方法中，高级氧化技术受到越来越多人的关注，它也是抗生素处理中的常用方法。该方法主要依靠反应过程中产生的羟基自由基（·OH），这种活性粒子具有强氧化性，可以将水中的有机污染物氧化降解。常用的高级氧化技术有Fenton法以及Fenton法与其他技术的结合方法，但它们对溶液的酸碱度要求较高，同时H₂O₂的加入会使得处理成本大大增加。辐照技术作为高级氧化技术的一种，克服了常规方法的诸多不足。辐照技术主要是利用高能射线（γ射线或电子加速器）对废水进行辐照，在其照射下，水分子降解会产生具有较高的反应活性的中间体（e^- _aq、·OH、·H等），它们会发挥各自的作用，与污染物发生氧化还原反应，促使其高效的降解。

Fe²⁺具有还原性，E₀（Fe³⁺/Fe²⁺）=0.771V，具有还原能力，是Fenton氧化法中主要试剂之一。Fe²⁺的加入，可以与辐照过程中产生H₂O₂（具有氧化性）发生反应，生成Fe³⁺，而在这一过程中H₂O₂则转化成·OH这种高活性离子，与污染物发生反应。该方法无需额外添加H₂O₂，增多了·OH的产生量，提高了反应效率，降低了处理成本，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明针对常规废水处理方法的一些缺陷，提出了一种利用γ辐照技术与Fe²⁺离子相结合的处理水中磺胺类抗生素的方法。

本发明处理磺胺类抗生素废水的技术方案与主要原理是：

水分子受到高能射线照射，会发生一系列的辐解反应，产生具有较高的反应活性的粒子，如e^- _aq、·OH、·H等。这些活性粒子会与抗生素发生氧化还原反应，如破坏磺胺类物质分子中的C=C双键、C=N双键和C-N单键等，从而达到使其高降解的目的。

H₂O→·OH，e_aq ^-，·H，H₂，H₂O₂，H_aq ⁺，OH_aq ^-，

                                  （1）

G_i(2.8)(2.7)(0.6)(0.45)(0.72)(3.2)(0.5)

括号中为G值，单位为μmol·J^-1。

Fe²⁺具有强还原性，它可以与辐照过程中产生的H₂O₂发生反应，生成·OH这种降解反应中的主导粒子，使得溶液中所产生的·OH的量增多，提高了降解反应效率。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH    （2）

SAs+·OH→SAs·→降解产物    （3）

一种利用亚铁离子促进废水中磺胺类抗生素辐射去除的方法，利用电离辐射，添加亚铁离子，以亚铁离子为催化剂，将辐解过程中产生的H₂O₂转化为·OH，来去除水中磺胺类抗生素。

所述电离辐射采用伽马射线或高能电子束；所述伽马射线由⁶⁰Co源作为放射源产生，所述高能电子束由电子加速器产生。

所述电离辐射的辐照剂量为0.2-1.0kGy。

磺胺类抗生素浓度为1.0-100mg/L。

亚铁离子投加至浓度为0.1-1.0mM。

本发明的优势在于操作方便，工艺环保，无二次污染，且无需额外添加H₂O₂，增强了粒子利用率，提高了反应效率，降低了处理成本，提高了经济可行性。在此浓度范围内，所有情况均对反应效率有很高的促进效果，表明该方法极大地提高了处理效率，降低了所需剂量。

具体实施方式

下面的实施例可以对本发明作进一步描述，但本发明所保护的范围并不仅限于此：

实施例1

磺胺嘧啶（SD）溶液由分析纯试剂和去离子水配制，浓度为20mg/L，pH不调（pH5.5-6.5）；硫酸亚铁（FeSO₄）采用分析纯试剂，磺胺嘧啶和硫酸亚铁混合溶液由去离子水配制，其中SD浓度为20mg/L，FeSO₄浓度为0.4mM。辐射源采用清华大学核能与新能源技术研究院的⁶⁰Co辐射装置，中心孔道剂量率为320.93Gy/min。实验中每次取30mL溶液，放入50mL耐辐照管中，置于中心孔道进行辐照。实验检测了在不同吸收剂量下（较低剂量），离子辐照对于两种溶液中磺胺嘧啶的去除效果。辐照结果如表1所示。

表1不同剂量下SD的去除效果

检测方法：采用高效液相色谱仪（Agilent1200Series，Agilent，USA）测定。

表1结果表明，离子辐照与Fe²⁺结合后大大提高了磺胺嘧啶的去除效果，在200-1000的每个吸收剂量下，去除率分别提高了76.7%、47.5%、36.1%、17.5%和12.0%。不投加FeSO₄时，1000Gy的吸收剂量下去除率为82.2%，而投加0.4mM FeSO₄后仅需约590Gy的吸收剂量即可达到相同的处理效率，大大降低了能耗（将近一半），提高了经济经济可行性。在1000Gy这种低剂量条件下，FeSO₄的投加浓度仅为0.4mM时，去除率可高达92.1%。

实施例2

磺胺二甲基嘧啶（SMT）溶液由分析纯试剂和去离子水配制，浓度为20mg/L，pH不调（pH6.0-7.0）；硫酸亚铁（FeSO₄）采用分析纯试剂，磺胺二甲基嘧啶和硫酸亚铁混合溶液由去离子水配制，其中SMT浓度为20mg/L，FeSO₄浓度为0.4mM。辐射源采用清华大学核能与新能源技术研究院的₆₀Co辐射装置，中心孔道剂量率为320.93Gy/min。实验中每次取30mL溶液，放入50mL耐辐照管中，置于中心孔道进行辐照。实验检测了在不同吸收剂量下（较低剂量），离子辐照对于两种溶液中磺胺二甲基嘧啶的去除效果。辐照结果如表2所示。

表2不同剂量下SMT的去除效果

检测方法：采用高效液相色谱仪（Agilent1200Series，Agilent，USA）测定。

表2结果表明，离子辐照与Fe²⁺结合后大大提高了磺胺二甲基嘧啶的去除效果，在200-1000的每个吸收剂量下，去除率分别提高了64.9%、45.9%、26.3%、14.5%和9.5%。不投加FeSO₄时，1000Gy的吸收剂量下去除率为91.3%，而投加0.4mM FeSO₄后仅需约580Gy的吸收剂量即可达到相同的处理效率，大大降低了能耗（将近一半），提高了经济经济可行性。在1000Gy这种低剂量条件下，FeSO₄的投加浓度仅为0.4mM时，去除率可达到100%，实现完全去除。

实施例3

磺胺嘧啶（SD）溶液由分析纯试剂和去离子水配制，浓度为20mg/L，pH不调（pH5.5-6.5）；硫酸亚铁（FeSO₄）采用分析纯试剂，磺胺嘧啶和硫酸亚铁混合溶液由去离子水配制，其中SD浓度为20mg/L，FeSO₄浓度分别为0.1mM、0.2mM、0.4mM和0.6mM。辐射源采用清华大学核能与新能源技术研究院的₆₀Co辐射装置，中心孔道剂量率为320.93Gy/min。实验中每次取30mL溶液，放入50mL耐辐照管中，置于中心孔道进行辐照。实验检测了在不同吸收剂量下（较低剂量），离子辐照对于几种条件下的溶液中磺胺嘧啶的去除效果。辐照结果如表3所示。

表3不同剂量下SD的去除效果

检测方法：采用高效液相色谱仪（Agilent1200Series，Agilent，USA）测定。

表3结果表明，离子辐照在不同浓度Fe2+条件下均可大大提高磺胺嘧啶的去除效果。在1000Gy这种低剂量下，在0.1mM到0.6mM FeSO4的条件下，最终去除率分别为93.5%、94.3%、94.5%和95.7%，远高于原来的83.2%。不投加FeSO4时，1000Gy的吸收剂量下去除率为83.2%，而投加FeSO4后所需吸收剂量分别为790Gy，780Gy，780Gy和630Gy即可达到相同的处理效率，大大降低了能耗，提高了经济效益。

实施例4

磺胺二甲基嘧啶（SMT）溶液由分析纯试剂和去离子水配制，浓度为20mg/L，pH不调（pH6.0-7.0）；硫酸亚铁（FeSO₄）采用分析纯试剂，磺胺二甲基嘧啶和硫酸亚铁混合溶液由去离子水配制，其中SMT浓度为20mg/L，FeSO₄浓度为0.1mM、0.2mM、0.4mM和0.6mM。辐射源采用清华大学核能与新能源技术研究院的₆₀Co辐射装置，中心孔道剂量率为320.93Gy/min。实验中每次取30mL溶液，放入50mL耐辐照管中，置于中心孔道进行辐照。实验检测了在不同吸收剂量下（较低剂量），离子辐照对于两种溶液中磺胺二甲基嘧啶的去除效果。辐照结果如表4所示。

表4不同剂量下SMT的去除效果

检测方法：采用高效液相色谱仪（Agilent1200Series，Agilent，USA）测定。

表4结果表明，离子辐照在不同浓度Fe²⁺条件下均可大大提高磺胺二甲基嘧啶的去除效果，在1000Gy这种低剂量下，在0.1mM到0.6mM FeSO4的条件下，最终去除率均为100%，均可实现完全去除。当投加量为0.4mM和0.6mM FeSO₄条件下，800Gy的吸收剂量即可达到100%的去除效率。不投加FeSO₄时，1000Gy的吸收剂量下去除率为96.4%，而投加FeSO₄后，达到相同的处理效率，所需吸收剂量分别为780Gy，650Gy，６00Gy和580Gy，大大降低了能耗，提高了经济效益。

实施例5

磺胺甲恶唑（SMX）溶液由分析纯试剂和去离子水配制，浓度为20mg/L，pH不调（pH5.5-6.5）；硫酸亚铁（FeSO₄）采用分析纯试剂，磺胺甲恶唑和硫酸亚铁混合溶液由去离子水配制，其中SMX浓度为20mg/L，FeSO₄浓度为0.1mM、0.2mM、0.4mM和0.6mM。辐射源采用清华大学核能与新能源技术研究院的⁶⁰Co辐射装置，中心孔道剂量率为320.93Gy/min。实验中每次取30mL溶液，放入50mL耐辐照管中，置于中心孔道进行辐照。实验检测了在不同吸收剂量下（较低剂量），离子辐照对于两种溶液中磺胺二甲基嘧啶的去除效果。辐照结果如表5所示。

表5不同剂量下SMX的去除效果

检测方法：采用高效液相色谱仪（Agilent1200Series，Agilent，USA）测定。

表5结果表明，离子辐照在不同浓度Fe²⁺条件下均可大大提高磺胺甲恶唑的去除效果，在1000Gy这种低剂量下，在0.1mM到0.6mM FeSO4的条件下，最终去除率分别为97.6%、97.6%、98.2%和98.2%，均有不同程度的提高。在较低剂量的条件下，提高率更为明显，在200Gy这种极低剂量下，在0.1mM到0.6mMFeSO4的条件下，去除率分别为56.8%、57.7%、63.0%和63.1%，均大大高于原来的41.3%。不投加FeSO₄时，1000Gy的吸收剂量下去除率为95.6%，而投加0.1mM FeSO₄后，达到相同的处理效率，所需吸收剂量仅为790Gy，大大降低了能耗，提高了经济效益。

综上所述，本发明所述的辐照技术与亚铁离子相结合的方法可以快速高效地去除废水中磺胺类抗生素，极大地提高了处理效率，降低了能耗。同时，无需添加H₂O₂等其他试剂，降低了成本，提高了经济可行性，具有广阔的应用前景。

Claims (5)

1.一种利用亚铁离子促进废水中磺胺类抗生素辐射去除的方法，其特征在于：利用电离辐射，添加亚铁离子，以亚铁离子为催化剂，将辐解过程中产生的H₂O₂转化为·OH，来去除水中磺胺类抗生素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电离辐射采用伽马射线或高能电子束；所述伽马射线由⁶⁰Co源作为放射源产生，所述高能电子束由电子加速器产生。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电离辐射的辐照剂量为0.2-1.0kGy。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磺胺类抗生素浓度为1.0-100mg/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：亚铁离子投加至浓度为0.1-1.0mM。