CN103439435A - 气相色谱法检测土壤中高效氯氰菊酯农药残留量 - Google Patents
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Abstract
本发明建立一种检测不同质地土壤（壤土、粘土、砂土）中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于以二氯甲烷作为提取剂，经弗罗里矽柱净化，用正己烷定容，在气相色谱仪上痕量分析。本发明的优点在于：一是高效氯氰菊酯含量与峰面积具有良好的线性关系（0.05-5.0mg/kg范围内），检测结果准确度高，精密度高，方法灵敏度达到了残留农药的检测要求；二是样品的前处理操作简便、快速，减少了分析样品的时间，提高了工作效率。
Description
技术领域
本发明建立一种检测不同质地土壤（壤土、粘土、砂土）中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，属于农药残留检测技术领域。
背景技术
拟除虫菊酯类农药是20世纪70-80年代崛起的一类杀虫剂，具有高效，广谱，低毒，低残留等特点。在农业上应用的拟除虫菊酯类杀虫剂主要有：高效氯氰菊酯，溴氰菊酯，氰戊菊酯，甲氰菊酯，高效氯氟氰菊酯，联苯菊酯及氟氯氰菊酯等。目前应用量和销售量最大的是高效氯氰菊酯。
高效氯氰菊酯是由氯氰菊酯各高效异构体组成，它是一种生物活性较高的杀虫剂，杀虫活性约比氯氰菊酯高l-3倍。高效氯氰菊酯主要用在果树、棉花、茶叶、蔬菜、烟草以及油料、糖料和部分粮食作物上，对防治鳞翅目、鞘翅目的害虫非常有效，同时对半翅目、异翅目、直翅目和膜翅目的害虫的防治也有很好效果。
土壤是农药在环境中的“贮藏库”与“集散地”。研究表明，田间喷洒的农药，有80%-90%通过各种途径进入了土壤。土壤中残留的农药影响土壤中生物的活动；被作物吸收，造成农产品污染；随灌溉水、地表水径流和雨水冲刷污染水体；严重影响到农业土壤生态安全和水环境安全。
由于高效氯氰菊酯农药在土壤中的半衰期需10d-30d，所以一旦造成污染，很难及时降解消除，在这种情况下，必须对土壤中高效氯氰菊酯残留进行长期的跟踪监测。
本发明旨在建立一种快速、准确、灵敏的方法，对土壤中高效氯氰菊酯农药残留进行日常的检测。
发明内容
本发明有如下二方面内容：
1、土壤样品前处理
2、气相色谱仪检测
本发明所采用的技术，包括以下内容：
（1）土壤样品的制备
将新鲜土样自然风干，去除样品中的石沙、植物残体等杂物，将风干样品研磨过60目筛。
（2）仪器与试剂
①仪器 Agilent 6890气相色谱仪、配有电子捕获检测器（ECD），HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）毛细管色谱柱，弗罗里矽柱（1000mg/6ml 安捷伦公司），电子天平，水浴恒温振荡机，美国N-EVAP24水浴氮吹仪，高速离心机。
②试剂 二氯甲烷：分析纯；丙酮：色谱纯；正己烷：色谱纯；无水硫酸钠：分析纯，650℃马福炉中烘6h。
③农药标准样品 高效氯氰菊酯标准溶液购自农业部环境保护科研监测所，质量浓度为100μg/ml。
（3）土样前处理
①提取 用电子天平准确称取25.0g土样于100 ml的离心管中，加无水硫酸钠5g、二氯甲烷50ml，在水浴（25±1）℃振荡器上以200r/min振荡2h，然后将离心管以8000r/min离心5min，从离心管中吸取l0.0 ml上清液于15 ml刻度试管中，将试管放入水浴锅中加热，水浴温度控制在40℃，试管内缓缓通入氮气或空气流，待样品溶剂挥发、浓缩至近干（余留2-3滴）时，加入2.0ml正己烷溶解残留，待净化；
②净化 将弗罗里矽柱用5.0 ml丙酮+正己烷(10+90)、5.0 ml正己烷预淋洗，当溶剂液面到达柱吸附表面时，立即加入上述待净化液，用15.0 ml刻度试管收集洗脱液，再用10 ml丙酮+正己烷（10+90）分二次洗试管后淋洗弗罗里矽柱，把收集液刻度试管置于氮吹仪，水浴温度60℃，氮吹浓缩至体积小于5.0 ml时，用正己烷定容至5.0 ml，摇匀后，供气相色谱仪检测。
（4）气相色谱仪检测
①色谱参数设定 色谱柱：HP-5毛细管柱；载气：高纯氮气（纯度99.999%）；进样模式：恒流，流量为1.8 ml/min；进样口温度：260℃；检测器温度：290℃；柱升温程序：初始温度100℃，保持0.5min，以35℃/min上升至265℃，保持14min；进样方式：不分流；进样量1μl。
②定性和定量方法 以高效氯氰菊酯标准溶液色谱峰的保留时间来定性；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
（5）方法验证
①线性和范围 分别配制浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/kg的高效氯氰菊酯系列标准溶液，按上述色谱条件下依次进样，以目标农药的色谱峰面积Y对相应的标准溶液浓度 X (mg/kg)绘制标准曲线，相关系数达到0.999以上。
②准确度、精密度 以添加回收率来衡量方法的准确度，以变异系数（CV）来表示方法的精密度。在本底不含高效氯氰菊酯的土样中添加高效氯氰菊酯标准溶液，添加浓度为0.05、0.1、1.0、5.0 mg/kg，同时设置6个重复，再按前述的样品处理方法及色谱条件进行添加回收率试验，在4个添加水平上，高效氯氰菊酯的平均回收率为79.4%-99.1%，变异系数在7%以下。
③检出限 体现了方法的灵敏度。用高效氯氰菊酯标准溶液逐级稀释添加，按上述方法检测，以3倍噪声强度的信号计算，测得最低检出浓度为0.001mg/kg。
本发明利用相似相溶原理，以二氯甲烷作为提取剂，经弗罗里矽柱净化，用正己烷定容，在气相色谱仪上痕量分析。该方法的优点在于：一是高效氯氰菊酯含量与峰面积具有良好的线性关系（0.05-5.0mg/kg范围内），检测结果准确度高，精密度高，方法灵敏度达到了残留农药的检测要求；二是样品的前处理操作简便、快速，减少了分析样品的时间，提高了工作效率。
具体实施方式
方式1：粘土中高效氯氰菊酯残留量的检测
（1）粘土土样前处理
①提取 用电子天平准确称取25.0g土样于100 ml的离心管中，加无水硫酸钠5g、二氯甲烷50ml，在水浴（25±1）℃振荡器上以200r/min振荡2h，然后将离心管以8000r/min离心5min，从离心管中吸取l0.0 ml上清液于15 ml刻度试管中，将试管放入水浴锅中加热，水浴温度控制在40℃，试管内缓缓通入氮气或空气流，待样品溶剂挥发、浓缩至近干（余留2-3滴）时，加入2.0ml正己烷溶解残留，待净化；
②净化 将弗罗里矽柱用5.0 ml丙酮+正己烷(10+90)、5.0 ml正己烷预淋洗，当溶剂液面到达柱吸附表面时，立即加入上述待净化液，用15.0 ml刻度试管收集洗脱液，再用10 ml丙酮+正己烷（10+90）分二次洗试管后淋洗弗罗里矽柱，把收集液刻度试管置于氮吹仪，水浴温度60℃，氮吹浓缩至体积小于5.0 ml时，用正己烷定容至5.0 ml，摇匀后，供气相色谱仪检测。
（2）气相色谱仪检测
①色谱参数设定 色谱柱：HP-5毛细管柱；载气：高纯氮气（纯度99.999%）；进样模式：恒流，流量为1.8 ml/min；进样口温度：260℃；检测器温度：290℃；柱升温程序：初始温度100℃，保持0.5min，以35℃/min上升至265℃，保持14min；进样方式：不分流；进样量1μl。
②定性和定量方法 以高效氯氰菊酯标准溶液色谱峰的保留时间来定性；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
（3）方法的准确度和精密度
在本底不含高效氯氰菊酯的粘土土样中进行高效氯氰菊酯添加回收率实验，添加浓度为0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg 4个水平，各处理重复6次。结果：高效氯氰菊酯的平均回收率为80.6%-98.4%（见表1），变异系数为2.9%-6.9%，完全符合农产品中农药残留检测的要求。
表1 粘土中高效氯氰菊酯不同浓度的添加回收率
方式2：壤土中高效氯氰菊酯残留量的检测
（1）壤土土样前处理
与方式1相同。
（2）气相色谱仪检测
与方式1相同。
（3）方法的准确度和精密度
在本底不含高效氯氰菊酯的壤土土样中进行高效氯氰菊酯添加回收率实验，添加浓度为0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg 4个水平，各处理重复6次。结果：高效氯氰菊酯的平均回收率为79.4%-98.9%（见表2），变异系数在3.5%-6.8%，完全符合农产品中农药残留检测的要求。
表2 壤土中高效氯氰菊酯不同浓度的添加回收率
方式3：砂土中高效氯氰菊酯残留量的检测
（1）砂土土样前处理
与方式1相同。
（2）气相色谱仪检测
与方式1相同。
（3）方法的准确度和精密度
在本底不含高效氯氰菊酯的砂土土样中进行高效氯氰菊酯添加回收率实验，添加浓度为0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg 4个水平，各处理重复6次。结果：高效氯氰菊酯的平均回收率为86.2%-99.1%（见表3），变异系数在2.4%-6.8%，完全符合农产品中农药残留检测的要求。
表3 砂土中高效氯氰菊酯不同浓度的添加回收率
Claims (5)
1.一种检测不同质地土壤（粘土、壤土、砂土）中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于包括下述步骤：
①提取 用电子天平准确称取25.0g土样于100 ml的离心管中，加无水硫酸钠5g、二氯甲烷50ml，在水浴（25±1）℃振荡器上以200r/min振荡2h，然后将离心管以8000r/min离心5min，从离心管中吸取l0.0 ml上清液于15 ml刻度试管中，将试管放入水浴锅中加热，水浴温度控制在40℃，试管内缓缓通入氮气或空气流，待样品溶剂挥发、浓缩至近干（余留2-3滴）时，加入2.0ml正己烷溶解残留，待净化；
②净化 将弗罗里矽柱用5.0 ml丙酮+正己烷(10+90)、5.0 ml正己烷预淋洗，当溶剂液面到达柱吸附表面时，立即加入上述待净化液，用15.0 ml刻度试管收集洗脱液，再用10 ml丙酮+正己烷（10+90）分二次洗试管后淋洗弗罗里矽柱，把收集液刻度试管置于氮吹仪，水浴温度60℃，氮吹浓缩至体积小于5.0 ml时，用正己烷定容至5.0 ml，摇匀后，供气相色谱仪检测；
③色谱参数设定 色谱柱：HP-5毛细管柱；载气：高纯氮气（纯度99.999%）；进样模式：恒流，流量为1.8 ml/min；进样口温度：260℃；检测器温度：290℃；柱升温程序：初始温度100℃，保持0.5min，以35℃/min上升至265℃，保持14min；进样方式：不分流；进样量1μl；
④定性和定量方法 以高效氯氰菊酯标准溶液色谱峰的保留时间来定性；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
2.根据权利要求1所述的一种检测不同质地土壤中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于以二氯甲烷作为提取剂，经弗罗里矽柱净化，用正己烷定容。
3.根据权利要求1所述的一种检测不同质地土壤中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于用Agilent 6890（配有电子捕获检测器）气相色谱仪痕量分析。
4.根据权利要求1所述的一种检测不同质地土壤中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于HP-5毛细管色谱柱规格为30m×0.32mm×0.25μm。
5.根据权利要求1所述的一种检测不同质地土壤中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于用标准溶液色谱峰的保留时间定性，用外标法（以峰面积计）定量。
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