CN103437231B - 一种碱性生物酶脱墨剂及其在废纸脱墨中的应用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性生物酶脱墨剂及其在废纸脱墨中的应用工艺，属于新型生物催化剂及其应用工业领域。本发明技术方案为将废纸配成浆浓10%～15%的纸浆液，按照每吨绝干浆加入0.5×106～1.5×106U的碱性脂肪酶ARL和0.2×106～1×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的非离子表面活性剂-吐温-80，混合均匀，在酶的最适温度下碎浆20min～30min；然后在浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min～10min，随后用冲孔筛水洗2min～3min，即得脱墨浆。该脱墨工艺的纸浆得率较高，废水COD值低，适宜大规模的工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于新型生物催化剂及其应用工业领域，特别涉及一种碱性生物酶脱墨剂及其在废纸脱墨中的应用工艺。
背景技术
脱墨剂在废纸回用中主要用于破坏油墨对纤维的粘附力，使油墨从纤维上剥离并分散于水中。传统的化学脱墨剂包含碱、硅酸钠、过氧化氢、助剂等化学药品，分别起润湿皂化、缓冲、脱色和渗透分散的作用。化学脱墨效果明显，但纤维损失大，纸张强度下降，且废水的COD、BOD负荷大。在过去的几十年中，很多酶（例如纤维素酶/半纤维素、脂肪酶、漆酶）在废纸脱墨回收工业中对化学法的可替代性已经得到研究。各种酶的脱墨机理不同且尚待进一步研究，目前较为认同的是：纤维素酶/半纤维素酶水解纤维表面的非结晶区部分，使油墨与纤维间的连接变弱，从而有利于分离；脂肪酶针对性的将油墨中的油基连接料降解，使油墨中的炭黑及颜料从纸面散出、脱离。木质素降解酶，如漆酶，可以选择性地移除纸张表面的木质素，从而促进油墨的脱除。生物酶脱墨剂是优选针对性强的多种高效生物酶复配而成，与酶激活专用助剂配合使用，用于报纸、混合办公废纸、书籍、杂志等的脱墨。与传统化学脱墨相比，生物酶脱墨具有一系列突出的优点：①生物酶脱墨条件温和，化学品用量少，纤维损失小，保持良好的纤维特性；②大幅度降低污水COD和BOD，减轻污水处理压力；③提高纸浆得率及提高纸张强度；④清洁生产，节省能源，降低物耗；⑤使用简单，与现有大多数脱墨工艺匹配。目前，生物酶脱墨剂已经应用于造纸脱墨领域。但是，目前以纤维素酶为主要成分的脱墨剂适用于酸性环境，在应用过程中使工艺复杂化，还会产生剥皮效应；而现有的脂肪酶、漆酶脱墨剂的脱墨效果不理想。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种碱性生物酶脱墨剂。本发明的生物酶脱墨剂针对现有脂肪酶为主要成分的脱墨剂催化脱墨效果差的缺点，提供一种具有耐碱性和高催化活性的新型生物酶脱墨剂。
本发明的另一目的在于提供上述碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中的应用工艺。
本发明的目的在于提供上述碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种碱性生物酶脱墨剂，由碱性脂肪酶ARL，碱性木聚糖酶S7和非离子表面活性剂组成；
所述的碱性脂肪酶ARL，碱性木聚糖酶S7和非离子表面活性剂的比值为0.5×106～1.5×106U：0.2×106～1.0×106U：0.6Kg；
所述的碱性脂肪酶ARL来自Acinetobacterradioresistens，优选为专利申请201210388055.5（一种新型脂肪酶基因和脂肪酶生产菌株及应用）中的制备方法获得；
所述的碱性木聚糖酶S7来自Bacillushalodurans，优选为Lin,X.Q.,Han,S.Y.,Zhang,N.,Hu,H.,Zheng,S.P.,Ye,Y.R.,Lin,Y.2013.BleachboostingeffectofxylanaseAfromBacillushaloduransC-125inECFbleachingofwheatstrawpulp.EnzymeMicrob.Technol.52(2),91-98.中的方法制备获得。
所述的非离子表面活性剂优选为吐温-80。
所述的碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中应用，所述的废纸包括旧报纸、书籍/杂志或激光打印纸中的一种或几种。
本发明所述碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中的应用工艺，如图1所示，具体包含以下步骤：
将废纸绝干浆配成浆浓10%～15%的纸浆液，按照每吨绝干浆加入0.5×106～1.5×106U的碱性脂肪酶ARL和0.2×106～1×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的表面活性剂，混合均匀，在酶的最适温度下碎浆20min～30min；然后在浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min～10min，随后用冲孔筛水洗2min～3min，所得浆即为脱墨浆；将脱墨浆抄纸，每张纸片取2.8g绝干浆的浆料，然后将成纸进行白度、残余油墨的检测，并提取废水作COD检测。
所述的废纸为旧报纸、书籍/杂志或激光打印纸中的一种或几种；
所述的废纸优选为将废纸手工碎成约20mm×20mm的碎片；
所述的浆浓10%～15%的纸浆液依据废纸的种类有各自的优选浓度，当废纸为旧报纸时，浆浓优选为10%；当废纸为书籍/杂志时，浆浓优选为12～15%；当废纸为激光打印纸时，浆浓优选为15%；
所述的表面活性剂优选为吐温-80；
所述的酶的最适温度为50℃；
当所述的废纸为旧报纸时，浆浓优选为10%，按照每吨绝干浆优选加入1×106U的碱性脂肪酶ARL和1×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80；脱墨浆的白度和残余油墨分别是60.2%ISO和239mg/Kg，得率约72.5%，废水约有5升，其COD值约907mg/L。
当所述的废纸为书籍/杂志时，浆浓优选为15%，按照每吨绝干浆优选加入1×106U的碱性脂肪酶ARL和0.5×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80；脱墨浆的白度最高72.4%ISO，残余油墨值最低为170mg/Kg，得率为72.2%。
当所述的废纸为激光打印纸时，浆浓优选为15%，按照每吨绝干浆优选加入1×106U的碱性脂肪酶ARL和0.2×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80；脱墨浆的白度最高98%ISO，残余油墨值最低为32.5mg/Kg，得率为78.2%。脱墨效果基本达到或超过了传统化学法脱墨。
本发明的构思如下：基于两种酶的脱墨原理不同，发明人首先将碱性脂肪酶ARL和碱性木聚糖酶S7分别单独用于旧报纸的脱墨实验，优化工艺参数，然后两种酶复配再用于脱墨。然后将复配后的生物酶脱墨剂用于书籍/杂志和激光打印纸的脱墨，优化相关的工艺参数。
本发明的脱墨剂由一种碱性脂肪酶ARL、一种碱性木聚糖酶S7复配而成，呈乳白色粉末状，在温度50℃、pH值7.5-9.0范围内，两者酶活分别为18000U/g和10000U/g；添加表面活性剂优选为吐温-80。其中，碱性脂肪酶ARL起主要作用。
与其他废纸的脱墨工艺相比本发明具有以下优点：
（1）投料量大。一般实验室规模的原料投放量较小，本发明的单次脱墨实验投料量为120g绝干浆，为后续的中试打下基础。
（2）不需要添加缓冲溶液。本发明的生物酶脱墨剂呈碱性，在pH7.5-9.0范围内，均具有较高活性。针对旧报纸脱墨更适于碱性环境，整个过程不需要添加缓冲溶液以调整pH，简化了工艺，又节约了成本。
与传统脱墨剂和其他生物酶脱墨剂的相比本发明具有以下优点：
（1）所用生物酶具有耐碱性和高酶活。目前常见的生物酶脱墨剂主要成分是纤维素酶，一般在酸性条件活性较高，而本发明的生物酶脱墨剂具有耐碱性，碱性条件有利于油墨的脱除；本发明的生物酶脱墨剂酶活高，主要成分ARL和S7的酶活分别约为18000U/g和10000U/g，生产成本低，适合工业化生产应用。
（2）脱墨效果好。以旧报纸为原料，当浆浓10%，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，其与S7配比1:1，吐温-80为0.06%绝干浆（w/w）时，脱墨浆的白度和残余油墨分别是60.2%ISO和239mg/Kg，得率约72.5%，废水约有5升，其COD值约907mg/L。以书籍/杂志为原料，当浆浓为15%，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，其与S7配比2:1，吐温-80为0.06%绝干浆（w/w）时，脱墨浆的白度最高72.4%ISO，残余油墨值最低为170mg/Kg，得率为72.2%。以激光打印纸为原料，当浆浓15%，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，其与S7配比5:1，吐温-80为0.06%绝干浆（w/w）时，脱墨浆的白度达到98%ISO，残余油墨值为32.5mg/Kg，得率为78.2%。脱墨效果基本达到或超过了传统化学法脱墨，具有很大的工业应用前景。
（3）污染小。传统脱墨剂一般由多种化学品组成，脱墨后废水的COD值较高。本发明的生物酶脱墨，废水COD值约为传统化学脱墨的COD值的二分之一。而且此种生物酶脱墨剂耐碱性，在脱墨工艺中不需要缓冲溶液，减少了化学试剂的使用。因此，在工业应用中，可以大大减轻废水排放及降低生产成本。
附图说明
图1是脱墨工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所用的碱性脂肪酶ARL来自Acinetobacterradioresistens，为专利申请201210388055.5（一种新型脂肪酶基因和脂肪酶生产菌株及应用）中的制备方法获得；碱性脂肪酶ARL酶活为18000U/g。
本发明所用的碱性木聚糖酶S7来自Bacillushalodurans，为Lin,X.Q.,Han,S.Y.,Zhang,N.,Hu,H.,Zheng,S.P.,Ye,Y.R.,Lin,Y.2013.BleachboostingeffectofxylanaseAfromBacillushaloduransC-125inECFbleachingofwheatstrawpulp.EnzymeMicrob.Technol.52(2),91-98.中的方法制备获得；碱性木聚糖酶S7的酶活为10000U/g。
实施例1
一种生物酶脱墨剂在旧报纸脱墨中的应用（浆浓度对脱墨的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g旧报纸（绝干浆）与1.0U/g绝干浆的ARL脂肪酶和0.25%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，浆浓分别为8%、10%、12%、15%和18%，在50℃（ARL的最适温度）条件下碎浆25min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，在浆浓为10%时，脱墨浆的白度最高，残余油墨值最低。将S7替换ARL，重复上述所有实验，结论相同。
实施例2
一种生物酶脱墨剂在旧报纸脱墨中的应用（酶添加量的对脱墨的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g旧报纸（绝干浆）以浆浓为10%，与ARL脂肪酶和0.25%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，ARL脂肪酶添加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0U/g绝干浆，在50℃（ARL的最适温度）条件下碎浆25min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，在ARL添加量为1.0U/g绝干浆时，脱墨浆的白度最高，残余油墨值最低；但在酶添加量为0.5U/g绝干浆～1.5U/g绝干浆时，三者的脱墨浆白度与残余油墨值差别不大。将S7替换ARL，重复上述所有实验，结论相同。
实施例3
一种生物酶脱墨剂在旧报纸脱墨中的应用（碎浆时间对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g旧报纸（绝干浆）以浆浓为10%，与1.0U/g绝干浆的ARL脂肪酶和0.25%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，在50℃（ARL的最适温度）条件下碎浆，时间分别在15、20、25、30、35、40、50和60min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，原料-旧报纸在脱墨剂和机械力作用下碎成浆需要20min～30min，随着时间的延长，脱墨浆的白度下降，残余油墨值升高。将S7替换ARL，重复上述所有实验，结论相同。
实施例4
一种生物酶脱墨剂在旧报纸脱墨中的应用（浮选时间对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g旧报纸（绝干浆）以浆浓为10%，与1.0U/g绝干浆的ARL脂肪酶和0.25%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，在50℃（ARL的最适温度）条件下碎浆20min～30min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选，时间分别是5、7、10、12和15min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，在7min～10min内，白度和残余油墨值基本无变化，而随着时间延长，纸浆得率下降。将S7替换ARL，重复上述所有实验，结论相同。
实施例5
一种生物酶脱墨剂在旧报纸脱墨中的应用（吐温-80添加量对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g旧报纸（绝干浆）以浆浓为10%，与1.0U/g绝干浆的ARL脂肪酶和吐温-80混合均匀，吐温-80的添加量分别是0.04%、0.06%、0.1%、0.15%、0.2%和0.25%绝干浆（w/w），在50℃（ARL的最适温度）条件下碎浆20min～30min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min～10min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，吐温-80添加量增大，白度提高，残余油墨值下降，超过0.06%后，白度和残余油墨值无太大变化，但纤维损失很大，且废水COD提高。因此，吐温-80最适宜添加量为0.06%。将S7替换ARL，重复上述所有实验，结论相同。
实施例6
一种生物酶脱墨剂在旧报纸脱墨中的应用（复合酶的配比对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g旧报纸（绝干浆）以浆浓为10%，与ARL/S7复合酶和0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，其与S7的配比分别是2:1、1.5:1、1:1和1:2，在50℃条件下碎浆20min～30min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min～10min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，ARL/S7复合酶的比例为1:1时，脱墨效果最好，白度达到60.2%ISO，残余油墨值为239mg/Kg，得率为72.5%，COD值为907mg/L。而化学法脱墨浆【1%绝干浆（w/w）的H2O2，1%绝干浆（w/w）的氢氧化钠，2%绝干浆（w/w）的硅酸钠，0.2%绝干浆（w/w）的乙二胺四乙酸（EDTA），0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80】的白度为61.2%ISO，残余油墨值为293mg/Kg，得率为70.2%。此种生物酶脱墨剂的脱墨效果基本达到化学脱墨的效果。
实施例7
一种生物酶脱墨剂在旧报纸脱墨中的应用（不同表面活性剂对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g旧报纸（绝干浆）以浆浓为10%，与1:1的ARL/S7复合酶和0.06%绝干浆（w/w）的表面活性剂混合均匀，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，表面活性剂分别是吐温-80、油酸钠、乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠（LAS）、异构十三醇聚氧乙烯醚和绿微康公司提供的专用助剂，在50℃条件下碎浆20min～30min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min～10min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，以吐温-80为助剂的脱墨效果最好。
实施例8
一种生物酶脱墨剂在书籍/杂志脱墨中的应用（浆浓度对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g书籍/杂志（绝干浆）与1:1的ARL/S7复合酶、0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，浆浓分别为8%、10%、12%、15%和18%，在50℃条件下碎浆25min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，浆浓为15%时，脱墨浆的白度最高72.3%ISO，残余油墨值最低为172mg/Kg，得率为72.0%。在浆浓12～15%之间，书籍/杂志的脱墨效果变化不大。书籍/杂志化学法脱墨【1%绝干浆（w/w）的H2O2，1%绝干浆（w/w）的氢氧化钠，2%绝干浆（w/w）的硅酸钠，0.2%绝干浆（w/w）的乙二胺四乙酸（EDTA），0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80】后，的浆白度为69%ISO，残余油墨值最低为240mg/Kg，得率为72.5%。可见，此种生物酶脱墨剂的脱墨效果比化学脱墨效果好。
实施例9
一种生物酶脱墨剂在书籍/杂志脱墨中的应用（复合酶的配比对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g书籍/杂志（绝干浆）以浆浓为15%，与ARL/S7复合酶和0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，其与S7的配比分别是5:1、2:1、1:1和1:2，在50℃条件下碎浆20min～30min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min～10min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，ARL/S7复合酶的比例为2:1时，白度达到72.4%ISO，残余油墨值为170mg/Kg，得率为72.2%，COD值为751mg/L。与ARL/S71:1复配的效果相近。可见，在书籍/杂志脱墨中，木聚糖酶S7的效果减弱。
实施例10
一种生物酶脱墨剂在激光打印纸脱墨中的应用（浆浓度对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g激光打印纸（绝干浆）与1:1的ARL/S7复合酶、0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，浆浓分别为8%、10%、12%、15%和18%，在50℃（ARL的最适温度）条件下碎浆25min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，在浆浓为15%时，脱墨浆的白度最高98%ISO，残余油墨值最低为39mg/Kg，得率为79.7%。激光打印纸化学法脱墨【1%绝干浆（w/w）的H2O2，1%绝干浆（w/w）的氢氧化钠，2%绝干浆（w/w）的硅酸钠，0.2%绝干浆（w/w）的乙二胺四乙酸（EDTA），0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80】后，的浆白度为98.2%ISO，残余油墨值最低为36mg/Kg，得率为78%。因此，在激光打印纸脱墨中，此种生物酶脱墨剂的脱墨效果达到了化学脱墨效果。
实施例11
一种生物酶脱墨剂在激光打印纸脱墨中的应用（复合酶的配比对脱墨效果的影响）：将手工碎成20mm×20mm的120g激光打印纸（绝干浆）以浆浓为15%，与ARL/S7复合酶和0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80混合均匀，ARL添加量为1.0U/g绝干浆，其与S7的配比分别是10:1、5:1、2:1、1:1和1:2，在50℃条件下碎浆20min～30min；然后在12L浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min～10min，随后用冲孔筛水洗2min～3min。每组实验重复3～5次。实验结果表明，ARL/S7复合酶的比例为5:1时，白度亦达到98%ISO左右，残余油墨值为32.5mg/Kg，得率为78.2%，COD值约为578mg/L。脱墨效果也与ARL/S71:1复配的效果相近。可见，在激光打印纸脱墨中，木聚糖酶S7的效果更加减弱。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中的应用工艺，其特征在于包含以下步骤：
将废纸绝干浆配成浆浓10%～15%的纸浆液，按照每吨绝干浆加入1.0×106～1.5×106U的碱性脂肪酶ARL和0.2×106～1×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的非离子表面活性剂，混合均匀，在酶的最适温度下碎浆20min～30min；然后在浮选槽中以浆浓1%、温度60～65℃条件下进行浮选7min～10min，随后用冲孔筛水洗2min～3min，所得浆即为脱墨浆；将脱墨浆抄纸，每张纸片取2.8g绝干浆的浆料，然后将成纸进行白度、残余油墨的检测，并提取废水作COD检测；
所述的非离子表面活性剂为吐温-80。
2.根据权利要求1所述的碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中的应用工艺，其特征在于：所述的废纸为旧报纸、书籍/杂志或激光打印纸中的一种或几种；
所述的酶的最适温度为50℃。
3.根据权利要求1所述的碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中的应用工艺，其特征在于：所述的废纸为旧报纸时，浆浓为10%，按照每吨绝干浆加入1×106U的碱性脂肪酶ARL和1×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80；脱墨浆的白度和残余油墨分别是60.2%ISO和239mg/Kg，得率为72.5%，废水有5升，其COD值907mg/L。
4.根据权利要求1所述的碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中的应用工艺，其特征在于：所述的废纸为书籍/杂志时，浆浓为15%，按照每吨绝干浆加入1×106U的碱性脂肪酶ARL和0.5×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80；脱墨浆的白度最高72.4%ISO，残余油墨值最低为170mg/Kg，得率为72.2%。
5.根据权利要求1所述的碱性生物酶脱墨剂在废纸脱墨中的应用工艺，其特征在于：所述的废纸为激光打印纸时，浆浓为15%，按照每吨绝干浆加入1×106U的碱性脂肪酶ARL和0.2×106U的碱性木聚糖酶S7，然后加入0.06%绝干浆（w/w）的吐温-80；脱墨浆的白度最高98%ISO，残余油墨值最低为32.5mg/Kg，得率为78.2%。
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