CN103420456A - 一种三维电极除氨氮的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过电解槽中的三维电极除去废水中氨氮的方法，包含以下步骤：将废水送入电解槽，使废水在电解槽中保持一定的水力停留时间；采用三维电极中的粒子电极吸收废水中的氨氮；采用电源使电解槽通电并保持一定的电流密度，采用三维电极中的阴极和阳极电解废水和粒子电极中的氨氮，得到处理后的废水以及再生粒子电极；将处理过的废水送出电解槽，采用集水箱收集处理过的废水。

Description

一种三维电极除氨氮的方法

技术领域

本发明涉及一种三维电极除氨氮的方法，具体涉及一种利用电化学氧化和沸石吸附-离子交换协同作用去除水体中氨氮的方法。

背景技术

目前氨氮已成为工业、生活和农业废水中的主要污染物质之一。废水中的氨氮在被微生物氧化过程中会消耗水体中的溶解氧，一般而言，水体中氨氮在硝化细菌作用下会氧化生成硝酸盐，1g氨氮完全氧化为硝酸盐需要消耗4.6g氧气。高浓度的氨氮对水体中的鱼类等水生生物有毒害作用。研究表明，在渔业养殖过程中，氨氮会造成鱼类摄食降低、生长减慢、组织损伤并降低氧在组织中的输送能力。氨氮含量过高时会造成鱼类中毒死亡。因此，降低自然水体中氨氮浓度有利于保护渔业生产，保护自然生态环境。此外，氨氮作为一种氮源，其排放有可能引起自然水体中藻类的大量繁殖，生物的种群数量发生改变，破坏水体的生态平衡，造成水体富营养化。因此，控制水体中的氨氮浓度十分必要。降低氨氮浓度可以有效降低污水的需氧量，降低富营养化对某些敏感水体（如云南滇池）的损害。

传统去除氨氮的方法主要有生物硝化/反硝化、化学沉淀、吹脱、吸附、折点氯化等。硝化/反硝化作为一种微生物处理方法，受到温度、pH等环境因素的影响比较大，冬天出水浓度难以得到保证；化学沉淀需要添加化学物质，并形成化学污泥，易造成二次污染；吹脱法主要针对高氨氮浓度的废水，且需要在碱性条件下进行；吸附法并未真正去除氨氮，且吸附剂再生困难。因此，各方法在实际应用过程中均有严重的不足之处，开发新的快速深度处理氨氮废水的方法势在必行。

离子交换法由于不受温度的影响，操作相对简单，运行经济等优点受到人们的关注。沸石对氨氮具有很强的选择性离子交换能力，实践证明，使用沸石去除废水中的氨氮可以取得良好的效果。但是，沸石对氨氮的交换容量有限，当出水氨氮浓度大于限定值时，就需要更换沸石，使实际操作过程繁琐。

近年来，电化学氧化技术作为一种高级氧化技术已经成为了一个研究热点，该技术在常温常压下进行，具有能量利用率高、不需要投加药剂、安全、操作简便等优点，被认为是最有可能产业化的技术之一。相比于二维电极，三维电极能够增加电解槽的比表面积，增大传质能力，提高电流效率和处理能力，可以在不同电流密度下进行操作，并且易于实现自动化和连续操作。

发明内容

本发明提供了一种三维电极除氨氮的方法，其利用了沸石对废水中氨氮的强选择性离子交换及吸附作用来有效去除氨氮，并通过电解利用电化学氧化作用去除废水中及吸附在沸石上的氨氮，使得出水氨氮浓度一直保持在一个很低的水平。此方法不仅保留了离子交换法的优点，还避免了在去除氨氮的过程中更换沸石，具有连续、高效、自动化程度高的效果。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种通过电解槽中的三维电极除去废水中氨氮的方法，具有这样的特征，包含以下步骤：

采用蠕动泵将废水送入电解槽，使废水在电解槽中保持一定的水力停留时间；采用三维电极中的粒子电极吸收废水中的氨氮；采用直流电源使电解槽通电并保持一定的电流密度，采用三维电极中的阴极和阳极电解废水和粒子电极中的氨氮，得到处理后的废水以及再生粒子电极；将处理过的废水送出电解槽，采用集水箱收集处理过的废水。

进一步，本发明的三维电极除氨氮的方法，还可以具有这样的特征：

其中，电解槽的总容积为1升，有效容积为350毫升。

进一步，本发明的三维电极除氨氮的方法，还可以具有这样的特征：

其中，废水中氯离子浓度为210毫克/升-300毫克/升。

进一步，本发明的三维电极除氨氮的方法，还可以具有这样的特征：

其中，水力停留时间为10-31分钟。

进一步，本发明的三维电极除氨氮的方法，还可以具有这样的特征：

其中，阳极为Ti/RuO₂，阴极为不锈钢板，粒子电极为天然斜发沸石，天然斜发沸石的粒径为2-5毫米，填充高度为200毫米。

另外，本发明的三维电极除氨氮的方法，还可以具有这样的特征：

其中，电流密度为7.6-13.8毫安/平方厘米。

发明的作用与效果

根据本发明涉及的三维电极除氨氮的方法，其利用了沸石对废水中氨氮的强选择性离子交换及吸附作用来有效去除氨氮，并通过电解利用电化学氧化去除废水中和吸附在沸石上的氨氮，从而使沸石始终处于吸附不饱和状态，能够持续快速去除氨氮；另一方面，沸石在电场作用下能形成微电解池，有效地增大氧化还原反应发生的机率，提高电流效率与氨氮去除能力，故最终出水氨氮浓度一直保持在一个很低的水平。这种吸附-离子交换与电化学氧化的双重协同作用，不仅保留了离子交换法的优点，还避免了在去除氨氮的过程中更换沸石。本方法使用时受温度及pH影响较小，具有连续、高效、自动化程度高的效果，且可广泛应用在污水处理厂和渔业等领域。

附图说明

图1为实施例的采用三维电极除氨氮方法的装置结构示意图。

具体实施方式

以下实施例结合附图对本发明作详细阐述。

在以下实施例中，所用的氨氮废水是由分析纯（NH₄）₂SO₄、NaCl和Na₂SO₄所配置得到，pH值由H₂SO₄或者NaOH调节，所有试剂均由国药集团购得。

实施例一

图1为本实施例的三维电极除氨氮方法的装置结构示意图。

本实施例中的三维电极除氨氮的装置，如图1所示，包含：电解槽2，用于处理废水；蠕动泵3，用于向电解槽输送废水；集水箱5，用于收集处理过的废水；直流电源1，用于给电解槽2供电；以及废水箱4，用于储存含氨氮的废水。其中，电解槽2中三维电极的阴极以及阳极的顶部与直流电源相连接，阳极为Ti/RuO₂，阴极为不锈钢板，三维电极的粒子电极为天然斜发沸石6，天然斜发沸石6的粒径为2-5mm，其填充在电解槽2中，填充高度为200mm。直流电源1与电解槽2通过铜导线相连，废水箱4、蠕动泵3、电解槽2依次由聚四氟乙烯软管相连接。电解槽2还通过聚四氟乙烯软管连接到集水箱，此管道上还具有同样材质的取样管道7，取样管道7上设有第一阀门，取样管道和集水箱之间的管道上设有第二阀门。

在本实施例中，电解槽2的总容积为1L，有效容积为350mL。电解槽2的两块极板大小均为172mm×38mm×1mm，间距为10mm。直流电源设有电流显示屏，其提供的电流为0-2A，电压为0-15V。蠕动泵3设有转速显示屏。

当体系中存在氯离子时，电化学氧化法去除氨氮的主要原理为利用活性氯间接氧化，即溶液中氯离子被氧化为Cl₂，Cl₂再溶于水生成氧化性极强的HClO、ClO^-，从而将废水中的氨氮氧化去除。主要反应机理如式（1）-（5）所示：

阳极：2Cl^-→Cl₂+2e^-    (1)

溶液中：Cl₂+H₂O→HClO+H⁺+Cl^-    (2)

HClO+(2/3)NH₃→(1/3)N₂+H₂O+H⁺+Cl^-   (3)

HClO+(2/3)NH₄ ⁺→(1/3)N₂+H₂O+(5/3)H⁺+Cl^-   (4)

HClO+(1/4)NH₄ ⁺→(1/4)NO₃ ^-+(1/4)H₂O+(3/2)H⁺+Cl^-   (5)

将沸石作为三维电极中的粒子电极主要是利用吸附-离子交换和电化学氧化作用共同去除氨氮。HClO、ClO^-能够氧化去除溶液中和沸石中吸附的氨氮，从而使得已饱和的沸石再生，恢复吸附氨氮的能力或者使得沸石一直处于不饱和状态，因此氨氮能够得到连续地有效去除。另外，填充于电解槽中的沸石将阴阳极隔开，可以避免在阳极产生的HClO、ClO^-运动到阴极被还原，如式(6)-(7)所示：

HClO+H⁺+2e^-→Cl^-+H₂O            (6)

ClO^-+2H⁺+2e-→Cl^-+H₂O            (7)

另一方面，沸石在电场的作用下，靠近阳极的一端会带有负电荷，靠近阴极的一端会带有正电荷，形成微电解池，从而提高电解时电流的利用效率，加快氨氮的去除速率，降低出水中氨氮的浓度。

采用本实施例的三维电极除氨氮的方法时，如图1所示，首先打开蠕动泵，将废水由废水箱送入所述电解槽，使废水在电解槽中保持一定的水力停留时间；废水进入电解槽后，三维电极中的沸石会高效吸收废水中的氨氮；待沸石饱和后打开直流电源，保持一定的电流密度，在三维电极中的阳极处电解水体中的氯离子，从而氧化去除废水和粒子电极中的氨氮，得到处理过的废水以及再生沸石；处理过的废水通过软管被收集到集水箱中。

实施例一的作用与效果

根据本实施例涉及的三维电极除氨氮方法，其利用了沸石对废水中氨氮的强选择性离子交换及吸附作用，当含有氨氮的废水通过电解槽时，其中的氨氮被沸石有效去除；再利用电化学氧化作用，溶液中存在Cl^-时，在电解槽阳极处会电解产生Cl₂，Cl₂溶于水进一步产生强氧化性的HClO及ClO^-，两者能够氧化去除溶液中和吸附在沸石上的氨氮，因而沸石会即时再生，使之始终处于吸附不饱和状态，能够持续快速去除氨氮；另一方面，沸石在电场作用下，靠近阳极的一端会带有负电荷，靠近阴极的一端会带有正电荷，形成微电解池，从而有效地增大氧化还原反应发生的机率，提高电流效率与氨氮去除能力，因此出水氨氮浓度一直保持在一个很低的水平。这种吸附-离子交换与电化学氧化的双重协同作用，不仅保留了离子交换法的优点，还避免了在去除氨氮的过程中更换沸石，本方法使用时受温度及pH影响较小，具有连续、高效、自动化程度高的效果，且可广泛应用在污水处理厂和渔业等领域。

实施例二

配制一定量的氨氮和氯离子浓度分别为24.0mg N/L、300mg/L的废水装入废水箱4中，利用1mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的H₂SO₄溶液调节水样pH为7，利用Na₂SO₄调节电导率至1500μS/cm。

一种利用三维电极出去水中氨氮的方法，包括以下步骤：

如图1所示，连接好装置；

打开蠕动泵，将废水送入所述电解槽，控制蠕动泵转速为5rpm，此时废水在电解槽中的水力停留时间为31min；

在通电前向电解槽通入足够多含氨氮的废水，直至出水氨氮浓度与进水一致，使得电解槽中沸石达到饱和状态，此步骤可以在后续测量中用以测试沸石的即时再生能力，实际应用中可以忽略；

待沸石饱和后，打开直流电源，控制其输出电流为1.8A，此时两极板间的电流密度为13.8mA/cm²。对含氨氮的废水进行电解，得到再生粒子电极以及处理过的废水；

关闭第一阀门，打开第二阀门，采用集水箱收集处理过的废水；

每间隔一定的时间，关闭第二阀门，打开第一阀门，从取样管道取样，对样品的氨氮浓度进行测定。

实施例二的作用与效果

根据本实施例涉及的三维电极除氨氮的方法，采用国家标准分析方法“纳氏试剂分光光度法”对电解处理出水中的氨氮浓度进行分析，结果显示电解1h后氨氮从24.0mg N/L降至<0.025mg N/L，电解槽中饱和的沸石得以完全再生。在电解电流为1.8A，氯离子浓度为300mg/L，水力停留时间为31min时，处理出水达到国家城镇污水一级A排放标准（GB18918-2002）。

实施例三

配制一定量的氨氮和氯离子浓度分别为25.0mg N/L、300mg/L的废水装入废水箱4中，利用1mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的H₂SO₄溶液调节水样pH为7，利用Na₂SO₄调节电导率至1500μS/cm；

一种利用三维电极出去水中氨氮的方法，包括以下步骤：

如图1所示，连接好装置；

打开蠕动泵，将废水送入所述电解槽，控制蠕动泵转速为9rpm，此时废水在电解槽中的水力停留时间为16min；

在通电前向电解槽通入足够多含氨氮的废水，直至出水氨氮浓度与进水一致，使得电解槽中沸石达到饱和状态，此步骤可以在后续测量中用以测试沸石的即时再生能力，实际应用中可以忽略。

待沸石饱和后，打开直流电源，控制其输出电流为1.8A，此时两极板间的电流密度为13.8mA/cm²。对含氨氮的废水进行电解，得到再生粒子电极以及处理过的废水；

关闭第一阀门，打开第二阀门，采用集水箱收集处理过的废水；

每间隔一定的时间，关闭第二阀门，打开第一阀门，从取样管道取样，对样品的氨氮浓度进行测定。

实施例三的作用与效果

根据本实施例涉及的三维电极除氨氮的方法，采用国家标准分析方法“纳氏试剂分光光度法”对电解处理出水中的氨氮浓度进行分析，结果显示电解22h后氨氮从25.0mg N/L降至0.88mg N/L，电解槽中饱和的沸石得以完全再生。在电解电流为1.8A，氯离子浓度为300mg/L，水力停留时间为16min时，处理出水达到国家城镇污水一级A排放标准（GB18918-2002）。

实施例四

配制一定量的氨氮和氯离子浓度分别为24.0mg N/L、300mg/L的废水装入废水箱4中，利用1mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的H₂SO₄溶液调节水样pH为7，利用Na₂SO₄调节电导率至1500μS/cm；

一种利用三维电极出去水中氨氮的方法，包括以下步骤：

如图1所示，连接好装置；

打开蠕动泵，将废水送入所述电解槽，控制蠕动泵转速为14rpm，此时废水在电解槽中的水力停留时间为10min；

在通电前向电解槽通入足够多含氨氮的废水，直至出水氨氮浓度与进水一致，使得电解槽中沸石达到饱和状态，此步骤可以在后续测量中用以测试沸石的即时再生能力，实际应用中可以忽略。

待沸石饱和后，打开直流电源，控制其输出电流为1.8A，此时两极板间的电流密度为13.8mA/cm²。对含氨氮的废水进行电解，得到再生粒子电极以及处理过的废水；

关闭第一阀门，打开第二阀门，采用集水箱收集处理过的废水；

每间隔一定的时间，关闭第二阀门，打开第一阀门，从取样管道取样，对样品的氨氮浓度进行测定。

实施例四的作用与效果

根据本实施例涉及的三维电极除氨氮的方法，采用国家标准分析方法“纳氏试剂分光光度法”对电解处理出水中的氨氮浓度进行分析，结果显示电解67.5h后氨氮从24.0mg N/L降至0.58mg N/L，电解槽中饱和的沸石得以完全再生。在电解电流为1.8A，氯离子浓度为300mg/L，水力停留时间为10min时，处理出水达到国家城镇污水一级A排放标准（GB18918-2002）。

实施例五

配制一定量的氨氮和氯离子浓度分别为23.5mg N/L、300mg/L的废水装入废水箱4中，利用1mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的H₂SO₄溶液调节水样pH为7，利用Na₂SO₄调节电导率至1500μS/cm；

一种利用三维电极出去水中氨氮的方法，包括以下步骤：

如图1所示，连接好装置；

打开蠕动泵，将废水送入所述电解槽，控制蠕动泵转速为5rpm，此时废水在电解槽中的水力停留时间为31min；

在通电前向电解槽通入足够多含氨氮的废水，直至出水氨氮浓度与进水一致，使得电解槽中沸石达到饱和状态，此步骤可以在后续测量中用以测试沸石的即时再生能力，实际应用中可以忽略；

待沸石饱和后，打开直流电源，控制其输出电流为1.0A，此时两极板间的电流密度为7.6mA/cm²。对含氨氮的废水进行电解，得到再生粒子电极以及处理过的废水；

关闭第一阀门，打开第二阀门，采用集水箱收集处理过的废水；

每间隔一定的时间，关闭第二阀门，打开第一阀门，从取样管道取样，对样品的氨氮浓度进行测定。

实施例五的作用与效果

根据本实施例涉及的三维电极除氨氮的方法，采用国家标准分析方法“纳氏试剂分光光度法”对电解处理出水中的氨氮浓度进行分析，结果显示电解10.5h后氨氮从23.5mg N/L降至0.29mg N/L，电解槽中饱和的沸石得以完全再生。在电解电流为1.0A，氯离子浓度为300mg/L，水力停留时间为31min时，处理出水达到国家城镇污水一级A排放标准（GB18918-2002）。

实施例六

配制一定量的氨氮和氯离子浓度分别为27.0mg N/L、210mg/L的废水装入废水箱4中，利用1mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的H₂SO₄溶液调节水样pH为7，利用Na₂SO₄调节电导率至1500μS/cm；

一种利用三维电极出去水中氨氮的方法，包括以下步骤：

如图1所示，连接好装置；

打开蠕动泵，将废水送入所述电解槽，控制蠕动泵转速为5rpm，此时废水在电解槽中的水力停留时间为31min；

在通电前向电解槽通入足够多含氨氮的废水，直至出水氨氮浓度与进水一致，使得电解槽中沸石达到饱和状态，此步骤可以在后续测量中用以测试沸石的即时再生能力，实际应用中可以忽略；

待沸石饱和后，打开直流电源，控制其输出电流为1.8A，此时两极板间的电流密度为13.8mA/cm²。对含氨氮的废水进行电解，得到再生粒子电极以及处理过的废水；

关闭第一阀门，打开第二阀门，采用集水箱收集处理过的废水；

每间隔一定的时间，关闭第二阀门，打开第一阀门，从取样管道取样，对样品的氨氮浓度进行测定。

实施例六的作用与效果

根据本实施例涉及的三维电极除氨氮的方法，采用国家标准分析方法“纳氏试剂分光光度法”对电解处理出水中的氨氮浓度进行分析，结果显示电解20.25h后氨氮从27.0mg N/L降至0.87mg N/L，电解槽中饱和的沸石得以完全再生。在电解电流为1.8A，氯离子浓度为210mg/L，水力停留时间为31min时，处理出水达到国家城镇污水一级A排放标准（GB18918-2002）。

Claims (6)

1.一种通过电解槽中的三维电极除去废水中氨氮的方法，其特征在于，包含以下步骤：

采用蠕动泵，将所述废水送入所述电解槽，使所述废水在所述电解槽中保持一定的水力停留时间；

采用所述三维电极中的粒子电极吸收所述废水中的氨氮；

采用直流电源使所述电解槽通电并保持一定的电流密度，采用所述三维电极电解所述废水和所述粒子电极中的氨氮，得到处理过的废水以及再生粒子电极；

将所述处理过的废水送出所述电解槽，采用集水箱收集所述处理过的废水。

2.根据权利要求1所述的三维电极除氨氮的方法，其特征在于：

其中，所述电解槽的总容积为1升，有效容积为350毫升。

3.根据权利要求1所述的三维电极除氨氮的方法，其特征在于：

其中，所述废水中氯离子浓度为210毫克/升-300毫克/升。

4.根据权利要求1所述的三维电极除氨氮的方法，其特征在于：

其中，所述水力停留时间为10-31分钟。

5.根据权利要求1所述的三维电极除氨氮的方法，其特征在于：

其中，所述阳极为Ti/RuO₂，所述阴极为不锈钢板，所述粒子电极为天然斜发沸石，

所述天然斜发沸石的粒径为2-5毫米，填充高度为200毫米。

6.根据权利要求1所述的三维电极除氨氮的方法，其特征在于：

其中，所述电流密度为7.6-13.8毫安/平方厘米。

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