CN103397177A

CN103397177A - 一种铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法

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Publication number: CN103397177A
Application number: CN2013103407941A
Authority: CN
Inventors: 李光辉; 姜涛; 李骞; 张元波; 余正伟; 陈许玲; 范晓慧; 黄柱成; 郭宇峰; 杨永斌; 许斌; 朱忠平; 景钊; 刘臣; 饶明军; 游志雄; 罗骏; 苏子键; 欧阳崇钟; 周峰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: CN103397177B

Abstract

一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，是通过将高钾钠含量的含铁原料添加还原剂制备成一定粒度的含碳球团，将低钾钠含铁原料混合制粒成混合料；含碳球团和混合料按一定质量比混合后，布料，点火，然后循环低氧、含少量CO的气体进行烧结焙烧；得到具有一定还原度，且钾、钠含量低的炼铁炉料，并使钾、钠在烧结除尘灰中富集。富钾、钠除尘灰经造块、直接还原，得到还原产品和挥发烟尘。钾、钠的化合物在挥发烟尘中进一步富集，经硫酸搅拌浸出、过滤、除杂、蒸发结晶，可获得钾盐和钠盐产品。采用本发明可制备出优质的炼铁炉料，降低炼铁炉料的钾、钠含量，减轻高炉碱负荷，同时实现钾、钠等有用资源的提取。

Description

一种铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金技术领域，公开了一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法。

背景技术

近年来，随着我国钢铁工业的迅速发展，铁矿资源短缺的矛盾日益突出，炼铁生产被迫越来越多使用一些劣质的资源。碱金属含量较高的铁矿资源和用量剧增，使我国高炉碱负荷较高的问题愈发严重，对高炉冶炼带来了极大危害。

碱金属对高炉生产的危害主要为：（1）使烧结矿的中温还原粉化率增高；引起球团矿异常膨胀。（2）促进并加剧CO₂与焦炭的气化反应，导致高炉间接还原区缩小，直接还原区扩大，进而引起焦比的升高；使焦炭的气孔壁变薄，导致焦炭的粒度和强度降低，进而引起料柱（特别是软熔带的气窗）的透气性恶化，引起风口破损。（3）引起高炉中、下段粘土砖及高铝砖耐火材料异常膨胀，内衬热面侵蚀甚至剥落，进而大大的缩短了内衬的使用寿命，严重时还会涨裂炉缸炉底钢壳。（4）破坏高炉顺行，引发高炉料柱的透气性变差，料层压差梯度升高，引起高炉崩、悬料。（5）在碱金属循环富集严重的高炉内，由于炉料（烧结球及团矿）的软熔温度降低及粉化，焦炭破损严重，气流分布失常或冷却强度过大，从而造成高炉上、中部结瘤。

防治高炉碱危害的途径大致可分为炉前处理和炉内治理两类。炉内治理是在碱金属危害已然存在的情况下，不得不采取措施减轻危害，保证高炉顺行。所采用的的措施包括：（1）采用碳砖炉衬；（2）降低炉渣碱度；（3）增加炉渣量；（4）降低Si含量；（5）降低冷却强度；（6）采用高碱度含MgO烧结矿；（7）加重炉体边缘的煤气流；（8）提高炉顶压力；（9）富氧鼓风；（10）限制风量；（11）矿焦混合；（12）洗炉。上述方法能够有效的降低碱金属给高炉冶炼带来的危害，但要从根本上消除高炉碱金属的危害，必须从炉前处理方面着手，也就是降低炉料的碱金属含量，使其达到不危害高炉冶炼的程度。炉前处理主要包括：针对铁矿石选矿过程的浮选法和针对造块过程氯化法。但浮选法通常存在选矿流程复杂、药剂针对性强、碱金属残存量大等问题。而氯化法存在氯化剂（CaCl₂）价格高、不方便运输和贮存。氯化过程产生的Cl₂、HCl具有较强的腐蚀性，附着设备上对设备产生严重腐蚀，且不与碱金属结合的氯元素极易造成环境污染。

同时我国钾资源探明储量少，开采能力有限，主要以卤水矿为主。导致我国钾肥自给率只有30%，进口依赖度达到70%。为了解决钾肥的短期供应不足和长期可持续发展受限的问题，在进一步提高卤水矿探矿和技术创新的基础上，加强低品位、非常规钾资源回收利用的研究，是我国钾肥战略中一个重要的补充。

综上所述，我国高炉存在严重的碱负荷超标的问题，且随着优质资源大规模消耗和劣质资源用量增加，呈现出日趋严重的趋势。高炉现行的碱金属危害防护方法中，炉内治理措施对促进高炉顺行有一定的作用，但治标不治本。炉前处理是减轻高炉碱负荷的根本性方法，但现有的技术措施在技术和环境方面存在或多或少的问题及隐患。因此，钢铁行业需要新的技术来缓解和解决碱金属对高炉冶炼危害的问题，同时回收钾、钠等有用资源。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，实现铁矿石中碱金属的分离、提取和高炉炉料的制备。该方法在造块过程中，从铁矿石中分离了钾钠，使钾钠在烧结除尘灰中得到富集，有利于后续回收，所得炼铁炉料钾钠含量低，能有效降低高炉碱负荷，且具有一定还原度，有利于高炉冶炼，另外，该方法减少了污染物的排放，环境污染小。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，具体步骤为：

第一步，将K₂O和Na₂O的质量含量>0.1%的铁矿石配加还原剂制备成粒度为5mm~12mm的含碳球团，其中含碳球团的碳铁质量比为(0.05~0.1)︰1；所述还原剂为烟煤、半焦或生物质炭，还原剂的粒度为0.074mm~0.30mm；将K₂O和Na₂O的质量含量<0.1%的铁矿石与固体燃料、熔剂和烧结返矿按质量比为铁矿石︰固体燃料︰熔剂︰烧结返矿=（35~60）︰(4~7) ︰（9~13）︰（25~45）的比例进行混匀制粒，制备成粒度为0.5mm~8mm的混合料；

第二步，将含碳球团和混合料按质量比含碳球团︰混合料=（30~45）︰（55~70）的比例混匀，布料于烧结机上，点火，然后采用O₂ 体积含量为13%~18%，CO 体积含量为3%~5%的气体进行抽风烧结焙烧，得烧结烟气除尘灰和烧结饼，烧结饼经冷却、整粒筛分，得到炼铁炉料；

第三步，将第二步所述烧结烟气除尘灰制备成10mm~15mm团块，在团块中添加还原剂，使得团块中碳铁质量比为(0.2~0.4)︰1，然后直接还原焙烧，得到还原产品和挥发烟尘；所述还原剂为烟煤或褐煤；其中还原温度为1050℃~1200℃，还原时间为40min~60min；

第四步，第三步中所述的挥发烟尘以酸为浸出剂进行搅拌浸出，浸出液pH值为1~2，浸出时间为30min~60min；然后将浸出液进行固液分离，得到滤液和滤渣，滤液经除杂、沉淀、蒸发结晶，获得钾盐和钠盐。

第一步中所述K₂O和Na₂O的质量含量>0.1%的铁矿石中K₂O和Na₂O的质量含量优选为0.11%~1.5%；所述K₂O和Na₂O的质量含量小于0.1%的铁矿石中K₂O和Na₂O的质量含量优选为0.001%~0.099%。

第一步中所述还原剂的粒度优选为0.074mm~0.15mm。

第一步中所述混合料的粒度优选为1mm~5mm。

第二步中所述抽风烧结所抽入气体为除尘后的烧结烟气、高炉煤气和空气的混合气体，调控混合气体中O₂ 体积含量优选为13%~18%，CO 体积含量优选为3%~5%。

第二步中所述炼铁炉料中残余K₂O和Na₂O的质量含量低于0.15%。

第三步中所述团块中碳铁质量比优选为0.3。

第三步中所述还原温度优选为1150℃，还原时间优选为40min~50min。

第四步中所述pH值优选为1.5~2.0；浸出时间优选为50min~60min。

第四步中所述酸优选为硫酸。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明的原理是：

矿石中的钾钠多以硅酸盐、碳酸盐等矿物的形态存在。热力学分析结果表明，钾、钠沸点温度分别为883℃和758℃，钾、钠的氧化物分别在815℃和1000℃被还原成钾、钠蒸气；钾、钠碳酸盐在低于1200℃，碱金属分压较小时易被还原成钾、钠蒸气，生成的钾、钠化合物粒度很小，会被煤气流带走；钾、钠硅酸盐的还原温度为1550℃。说明钾、钠在高温还原气氛下挥发在热力学上是可行的。同时，碱金属在高炉中还原挥发研究表明，碱金属矿物在高温下被还原生成碱金属蒸气，温度降低时生成碱金属氰化物、碳酸盐或氧化物，并以烟尘的形式排出。

本发明通过将高钾、钠含量的原料添加细粒还原剂制备成内配碳球团、适当提高烧结料的固体燃料用量、循环低氧含量和含有部分CO的气体进行烧结，使烧结过程具备有利于钾、钠挥发的条件，从而强化铁矿石中的钾、钠的分离。同时，还原剂的添加和固体燃料用量的增加使得烧结矿成为一种强度高、具有一定还原度且有害元素含量低的炉料，对高炉的冶炼有利。同时，烧结烟气除尘灰中钾、钠得到富集，有利于回收。然后，含钾钠的烧结除尘灰经造块后进行直接还原，使钾、钠挥发进入烟尘，得到进一步富集。烟尘中的钾、钠化合物易溶于酸，酸浸过程中通过调节pH值及其他浸出参数来抑制Fe的溶出，实现钾、钠的浸出，所得含钾钠的酸液可经分离、纯化制备成钾盐和钠盐产品。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明的方法在造块过程中，采用反应性好烟煤和褐煤作为还原剂，使铁矿石中钾钠的脱除率由15.63%和21.36%提高到62.76%和30.45%，烧结除尘灰中K₂O含量和Na₂O含量由5.67%和 0.95%提高到14.07%和1.45%。

2、本发明的方法所得炼铁炉料钾钠含量低于0.15%，有效降低高炉碱负荷，且具有一定还原度，有利于高炉冶炼；

3、本发明的方法合理利用高炉煤气和烧结尾气中的CO、CO₂和热量，同时减少了SO₂、NO_x等污染物的排放；

4、利用酸浸出钾、钠化合物，搅拌浸出促进了钾、钠的溶出，溶出率均高达90%以上，酸液可浓缩循环利用，挥发性气体少，环境污染小。

具体实施例

下面对本发明做进一步的解释和说明，实施例中所述百分含量均为质量含量，所述比例均为质量比例。

实施例1：

1）从铁矿石中分离钾、钠

以高钾、钠含量的铁精矿（K₂O含量为0.08%，Na₂O含量为0.22%）添加粒度为0.074mm~0.30mm的烟煤，制备成5mm~10mm球团，球团碳铁质量比0.05；低钾、钠含量的铁矿粉（K₂O含量为0.01%，Na₂O含量为0.02%）与熔剂（生石灰和石灰石中的一种或两种）、固体燃料（焦粉和无烟煤中的一种或两种）和返矿按质量比为铁矿石︰固体燃料︰熔剂︰烧结返矿=50︰6 ︰10︰34的比例混匀制粒成0.5mm~8mm的混合料；

将含碳球团和制粒混合料按35:65的比例混匀，经布料、点火、抽风烧结（所抽气体的O₂ 体积含量为13%，CO 体积含量为4%）、冷却、整粒，得到高炉炼铁炉料。烧结矿中钾、钠的脱除率分别为51.34%和25.33%，残余碱金属（K₂O＋Na₂O）含量达0.146%。烧结除尘灰中K₂O含量为11.55%，Na₂O含量为1.12%。

2）从烧结除尘灰中提取钾、钠

以K₂O含量为11.55%，Na₂O含量为1.12%的除尘灰为原料，配加烟煤制备成10mm~12mm、碳铁质量比0.3的球团，在1150℃，60min的条件下进行直接还原，还原产品中钾钠的含量分别为1.40%和0.16%，烟尘中的钾钠的回收率达到90.05%和88.73%。挥发烟尘采用硫酸浸出，调节pH=2.0，搅拌速度600r/min，浸出时间60min，浸出液中钾钠的回收率分别为92.48%和90.76%。

实施例2：

1）从铁矿石中分离钾、钠

以高钾、钠含量的铁精矿（K₂O含量为0.08%，Na₂O含量为0.22%）添加粒度为0.074mm~0.30mm的烟煤，制备成5mm~10mm球团，球团碳铁质量比0.075；低钾、钠含量的铁矿粉（K₂O含量为0.01%，Na₂O含量为0.02%）与熔剂、固体燃料和返矿按质量比为铁矿石︰固体燃料︰熔剂︰烧结返矿=48︰6 ︰11︰35的比例混匀制粒成0.5mm~8mm的混合料；

将含碳球团和制粒混合料按40:60的比例混匀，经布料、点火、抽风烧结（所抽气体的O₂ 体积含量为18%，CO 体积含量为5%）、冷却、整粒，得到高炉炼铁炉料。烧结矿中钾、钠的脱除率分别为60.33%和28.58%，残余碱金属（K₂O＋Na₂O）含量为0.135%。烧结除尘灰中K₂O含量为13.11%，Na₂O含量为1.38%。

2）从烧结除尘灰中提取钾、钠

以K₂O含量为13.11%，Na₂O含量为1.38%的除尘灰为原料，配加烟煤制备成10mm~12mm、碳铁质量比0.3的球团，在1150℃，60min的条件下进行直接还原，还原产品中钾钠的含量分别为0.60%和0.10%，烟尘中的钾钠的回收率达到95.74%和93.08%。挥发烟尘采用硫酸浸出，调节pH=2，搅拌速度600r/min，浸出时间60min，浸出液中钾钠的回收率分别为93.33%和91.66%。

实施例3：

1）从铁矿石中分离钾、钠

将含碳球团和制粒混合料按40:60的比例混匀，经布料、点火、抽风烧结（所抽气体的O₂ 体积含量为15%，CO 体积含量为3%、冷却、整粒，得到高炉炼铁炉料。烧结矿中钾、钠的脱除率分别为62.76%和30.45%，残余碱金属（K₂O＋Na₂O）含量为0.127%。烧结除尘灰中K₂O含量为14.07%，Na₂O含量为1.45%。

2）从烧结除尘灰中提取钾、钠

以K₂O含量为14.07%，Na₂O含量为1.45%的除尘灰为原料，配加烟煤制备成10mm~12mm、碳铁质量比0.3的球团，在1150℃，60min的条件下进行直接还原，还原产品中钾钠的含量分别为0.60%和0.10%，烟尘中的钾钠的回收率达到95.74%和93.08%。挥发烟尘采用硫酸浸出，调节pH=1.5，搅拌速度600r/min，浸出时间60min，浸出液中钾钠的回收率分别为94.12%和92.88%。

对比例：直接混合

以高钾钠含量的铁精矿（K₂O含量为0.08%，Na₂O含量为0.22%）和低钾钠含量的铁矿粉（K₂O含量为0.01%，Na₂O含量为0.02%）为含铁原料，与熔剂、固体燃料和返矿按质量比为铁矿石︰固体燃料︰熔剂︰烧结返矿=64︰4 ︰7︰25的比例混匀制粒成0.5mm~8mm的混合料，经布料、点火、抽风烧结（所抽气体为空气）、冷却、整粒，得到烧结矿。烧结矿中钾钠的脱除率分别为15.63%和21.36%，残余碱金属（K₂O＋Na₂O）含量达0.204%。烧结除尘灰中K₂O含量为5.67%，Na₂O含量为0.95%。

钾钠含量不同的原料不经分别处理直接混合后制粒进行烧结，钾钠脱除率低、炉料中钾钠含量超过入炉标准（0.15%），将加重高炉碱负荷；烧结除尘灰中钾钠含量低，对后续回收处理的效果和效率将存在负面影响。

Claims

1. 一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，具体步骤为：

2.根据权利要求1所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第一步中所述K₂O和Na₂O的质量含量>0.1%的铁矿石中K₂O和Na₂O的质量含量为0.11%~1.5%；所述K₂O和Na₂O的质量含量<0.1%的铁矿石中K₂O和Na₂O的质量含量为0.001%~0.099%。

3.根据权利要求1或2所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第一步中所述含碳球团粒度为8mm~10mm，含碳球团的碳铁质量比为(0.05~0.075)︰1，所述还原剂的粒度为0.074mm~0.15mm。

4.根据权利要求1或2所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第一步中所述混合料的粒度为1mm~5mm。

5.根据权利要求1或2所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第二步中所述抽风烧结焙烧所抽入气体为除尘后的烧结烟气、高炉煤气和空气的混合气体，调控混合气体中O₂ 体积含量为13%~18%，CO 体积含量为3%~5%。

6.根据权利要求1或2所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第二步中所述炼铁炉料中残余K₂O和Na₂O的质量含量低于0.15%。

7.根据权利要求1或2所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第三步中所述团块中碳铁质量比为0.3︰1。

8.根据权利要求1或2所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第三步中所述还原温度为1150℃，还原时间为40min~50min。

9.根据权利要求1或2所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第四步中所述pH值为1.5~2.0；浸出时间为50min~60min。

10.根据权利要求1或2所述一种从铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法，其特征是，第四步中所述酸为硫酸。