CN103380136A - 分子近红外光到可见光上转换发光 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(1)：[M₁M₂M₃(L1)₃](1)的自组装的螺旋形金属络合物，所述金属络合物形成供体(M₁)/受体(M₂)/供体(M₃)三单元组，其中在一对供体(M₁)和供体(M₃)与所述受体(M₂)之间的分子间能量转移效率是从30%到70%，且供体(M₁)和供体(M₃)的L1配体场强是至少19000cm^-1。

Description

分子近红外光到可见光上转换发光

技术领域

本发明涉及金属络合物领域，特别是自组装的螺旋形金属络合物的领域，该金属络合物用于实现从红外光或近红外光到可见光的分子上转换发光（molecular upconversion luminescence）。更特别的是，本发明涉及金属络合物，该金属络合物在生物成像中用作检测工具和/或在光动力疗法中用作目标工具和/或在染料敏化太阳能电池中用作上转换器和/或用于保护有价值的文件和/或有价值的商品免遭伪造和非法复制。

现有技术和本发明潜在的问题

上转换已经经常被报道用于将三价镧系元素阳离子掺杂进入低声子无机基质中，尤其用于在生物分析、电讯、以及太阳能转换中的应用，但是由于典型的有机配体的分子振动或导致有效非辐射弛豫作用的4f-4f跃迁的密切相互作用的溶剂分子的高效振动能量，上转换在分子铒络合物中的应用仍然是不为人所知的。

除了用于NLO光反应的极化推挽π-芳烃分子的优化，以及在聚芳烃平台经由金属敏化的三重态-三重态湮灭光化学产生的上转换荧光信号的相关发展之外，Tancrez等人表明，三价镧系元素可以有效促进用于共振多光子吸收的并列芳烃配体的极化（Tancrez,N.；Feuvrie,C.；Ledoux,I.；Zyss,J.；Toupet,L.；Le Bozec,H.；Maury,O.J.Am.Chem.Soc.2005,127,13474-13475）。后一种现象仅仅与非线性光过程相对应，该非线性光过程不包含如在下面进一步所描述的本发明的Cr/Er/Cr三单元组中实现的上转换机制中发现的那些中间电子延时。

目前利用分子非线性光（NLO）现象来设计用于生物成像的具有前所未有性质的可视发光生物探针，这些具有前所未有性质源自(i)活体组织的透明度接近低能近红外线阳光辐射，及(ii)来自纳米卷内受激激光束的光的改善的聚焦。此外，可以利用大量易得到的长寿命的以金属为中心的荧光发射能级，用于生物组织的双光子激发时控荧光分析。

然而，今天用于生物成像的大多数荧光探针，例如有机荧光或荧光半导纳米晶体（所谓的“量子点”），在生物物质自身发荧光的光谱内操作。因此信号/噪声比是差的，使得观察更困难。市售的其他探针在红外区发射，需要昂贵的IR相机来观察。

在光电子化学器件或者光电子器件的技术中，这样的光电子转换器件尤其是染料敏化太阳能电池、光伏电池，能将电磁辐射尤其是可见光、红外光和/或UV光尤其是太阳光转换成电流。然而光谱中的一部分尤其是红外光并不被目前的染料或感光剂捕获。因此，这样的器件的有效性被降低了。

在保护有价值的文件和有价值的商品免遭伪造、窜改和非法复制的领域中，非常需要安全元件。尤其，荧光化合物作为市售材料被广泛用于安全应用中。例如，荧光化合物适用于识别机器可读的安全元件。

在本领域的最新技术中，几种出版物报道了在低声子离子固体或纳米颗粒内共掺杂d-或f-块感光剂的三价4f-块激活剂（铒、铥、镱、铷、镨等）的上转换（Balda等人,Jlumin.,2009,129,1422-1427；Simpson等人,OpticExpress,2008,16,18,13781-13799；Huang等人,Phys.Stat.sol.,2008,(a)205,7,1680-1684）。不是金属络合物而是掺杂在离子固体中的金属阳离子的所有这些无限固体没有起到离散分子的作用，在溶液或在胶凝溶液（gelified solution）中尤其如此。不同于作为无限分子固体存在的分子，无限离子固体或纳米颗粒被分离成它们的组分。因此，它们失去了它们的结构和性质。当在溶液中分散时，所述分子仍然是完整的。

另外，在寻找分子络合物Na₃[Ln(pyridine-2,6-dicarboxylates)₃]·13H₂O（Ln=Nd、Er、Yb）中的上转换荧光的领域，Reinhard和Güdel确实断定，“在这些分子络合物中诱导和观察到上转换发光是不可能的”（Inorg.Chem,2002,41,1048-1055）。

从本领域的最新技术来说，已知金属络合物可以包含多环分子尤其是作为配体的多吡啶，以便通过镧系元素桥联的络合物形成具有镧系元素金属的发射近红外线的异核d-f络合物（Chen等人,Dalton Trans.,2008,5577-5583；Davies等人,2005,Inorg.Chem.44,4656-4665；Pope等人,Dalton Trans.,2005,1482-1490）。然而这些络合物中没有一种是下述的螺旋形络合物：该螺旋形络合物包含结合到金属的多环配体链，且该螺旋形络合物采取络合物的螺旋形构造。此外，它们中没有一种在NIR区吸收。

重新考虑一些如本发明的实例中进一步描述的基本速率方程，发明者发现本发明的金属络合物确实能够解决上面所描述的问题。

尤其，本发明解决了提供新金属分子络合物的目标，该金属分子络合物是可再生络合物而不是固体络合物，它在溶液中或胶凝溶液中自组装，用于将近红外光和红外光的荧光上转换成可见光，产生用于生物成像的检测工具和/或产生用于光动力疗法的目标工具，和/或产生改进光电化学器件和/或光电器件的吸收谱和能量转换效率。

借助于根据本发明的金属络合物，拥有当被光谱的一部分的IR激活时发射可见光的生物成像的探针（检测工具）是可能的，该探针不与生物物质相互作用。因此，避免了自身发光。在生物成像技术中使用这样的金属络合物的另一个优点是，可以使用标准的光学显微镜来替代昂贵的IR相机。此外，IR光是非离子辐射，与其他的生物成像的技术相比，还代表了一个优点。另外，作为分子络合物，它在合成、组合、分析、测量、构造、分布、结合到其他的分子或化合物等方面比纳米颗粒更容易控制。

根据本发明的金属络合物提供小荧光分子，允许染料敏化光伏电池通过将其上转换到可见光范围来从太阳辐射的不被捕获的IR部分获益。以这种方式，太阳的IR光谱在染料敏化光伏电池中提供电荷的额外置换和分离，显著增加了这样的系统的产率。迄今为止，这已经是该技术的主要限制。

根据本发明的金属络合物提供荧光分子，作为用于保护有价值的文件和有价值的商品和/或防止所述的有价值的文件或所述的有价值的商品的伪造或非法复制的安全元件。

发明概述

一方面，本发明提供了螺旋形金属络合物，该螺旋形金属络合物包含至少三种金属原子，所述金属原子中的两种（M₁，M₃）选自由金属d和金属f组成的组，金属M₁和金属M₃是相同的金属，且至少一种金属原子（M₂）选自金属f，其中所述络合物包含至少三个多环配体分子，以便与所述金属原子形成络合物，该多环配体分子包含杂原子，优选胺基，其中所述多环分子中的每一个被结合到至少两个、优选三个金属原子上，其中所述多环分子采取螺旋形构造，且所述金属被结合在所述螺旋形构造的中心，且其中所述金属M₂位于金属M₁和金属M₃之间。为了防止多于三种金属存在，下一种金属（M₄）优选与M₂相同，M₅，如果可用，与M₁和M₃相同，等等。

一方面，本发明提供了式(1)的自组装的螺旋形金属络合物：

[M₁M₂M₃(L1)₃]

             (1)

其中：

-M1和M3是金属元素，该金属元素选自由金属d和金属f组成的组，条件是M1和M3是属于相同的金属元素，

-M2是金属，该金属选自由金属f组成的组，

-L1是配体，该配体是多环化学分子，

-其中所述络合物是中性的或带电荷的

-每一个M₁，M₂和M₃被3个L1围绕，

且所述金属络合物形成供体(M₁)/受体(M₂)/供体(M₃)三单元组，其中供体(M₁)和供体(M₃)与受体(M₂)之间的分子间能量转移效率是从30%到70%，且供体(M₁)和（M₃）的L1配体场强是至少19000cm^-1。

另一方面，本发明提供了光电化学器件和/或光电器件，该光电化学器件和/或光电器件包括根据本发明的这样的金属络合物。

另一方面，本发明涉及根据本发明的金属复合物在生物成像中作为检测工具和在光动力疗法中作为目标工具的用途。

一方面，本发明提供了光的上转换的方法，该方法包括：

-提供根据本发明的金属络合物；

-用来自光源的红外光照射所述金属络合物；

-检测由所述被照射的金属络合物发射的可见光谱的光。

另一方面，本发明提供了光的上转换的方法，该方法包括以下的步骤：提供根据本发明的金属络合物，将所述金属络合物暴露于包括红外光的光源；并由此将所述红外光上转换到尤其可见光谱的光。

另一方面，本发明提供了把本发明的金属络合物用作有价值的文件和/或有价值的商品的安全元件以防止伪造的用途，该安全元件包括所述金属络合物，且有价值的文件或有价值的商品包括所述安全元件。

在所附权利要求和下面的详细描述中详述本发明的进一步的方面以及优选实施方案。

附图简述

图1表示式(1)[CrLnCr(L1)₃](CF₃SO₃)₉的动力学惰性的双金属d-f-d络合物的合成。

图2表示在变化的激光功率下Cr(²E←⁴A₂)跃迁的照射时在[CrLnCr(L1)₃](CF₃SO₃)₉中获得的非线性绿色上转换发光：固体状态(4K，ν_激发（ν_exc）=13333cm^-1)。

图3表示在变化的激光功率下Cr(²E←⁴A₂)跃迁的照射时在[CrLnCr(L1)₃](CF₃SO₃)₉获得的非线性绿色上转换发光：在乙腈中以10mM(ν_激发=13360cm^-1，30.6K)。

优选实施方案详述

本发明涉及自组装的螺旋形金属络合物，该螺旋形金属组合物实现将近红外光和/或红外光上转换到可见光。所述金属络合物代表供体/受体/供体三单元组或感光剂/受体/感光剂三单元组。因此用于潜在的分子上转换的有吸引力的感光剂/受体对应该符合下列三个标准：

1）每一个受体应该被至少两种等距离的感光剂围绕，2）共振的S->A（感光剂->受体）能量转移过程被优化以得到受体的激发能级的有效增殖，同时确保剩余感光剂的足够长的激发态寿命，以得到在分离的分子中发生连续的能量转移，3）必须保护受体远离高频振动以便使相互作用的声子的平均能量降到最低。在本发明的实例中进一步描述和确定这些限定因素。

因此，在一个实施方案中，在所述金属络合物中至少三种金属原子（M₁、M₂和M₃）被顺序地布置，且被嵌入三螺旋，该三螺旋由L1代表的所述至少三个多环配体分子形成。

根据一个实施方案，三单元组中的每一个受体或感光剂M₁，M₃的金属或属于金属d，该金属d选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或属于金属f，该金属f选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。Cr^III是选择作为三单元组中的两个感光剂或供体的金属d。

在另一个实施方案中，三单元组中受体M₂的金属属于金属f，该金属f选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。优选地，金属f选自Tm、Er、Yb，且更优选金属f是Er^III。

根据一个实施方案，三单元组的或所述金属络合物的金属优选是Cr^III/Ln/Cr^III，其中Ln选自Tm、Er、Yb的组。更优选地，三单元组的或所述金属络合物的金属是Cr^III/Er^III/Cr^III，即两个Cr^III属于感光剂或者供体且Er^III属于受体。不受理论约束，因此，Cr^III感光剂是在强的配体场环境中以便将Cr(⁴T₂)激发态以及相关的宽的吸收带推到足够高的能量，同时相当大的电子云重排效应把Cr^III的²E态的能量降低到约13400cm^-1。

化学式(1)的金属络合物可以是带电荷的或中性的，取决于配体和其环境。

在另一个实施方案中，L1包含多环基团或环状基团的链或序列，该多环基团或环状基团彼此独立地选自吡啶、多吡啶、唑、多唑、吡唑、咪唑、苯并咪唑的组，且其中所述化学分子的末端环状基团包含至少一个胺基。优选L1是化学式(2)的配体。

不受理论约束，L1的三个分子在M₁，M₂，M₃周围形成了三重螺旋形结构，其中所述结构是自组装的。（图1）

根据本发明，供体M₁和供体M₃与受体M₂之间的的分子间能量转移效率是从30%到70%，且优选是50%，且供体M1和供体M3的L1配体场强至少是19000cm^-1，优选是19000cm^-1到24000cm^-1之间，更优选是20980cm^-1。

在另一个实施方案中，金属络合物吸收红外光谱的光并发射可见光谱的光。

根据一个实施方案，根据本发明的金属络合物在溶液和/或胶凝溶液中是可溶性的。胶凝溶液可以是纳米颗粒、有机物或生物聚合体、胶、生物基质或膜。

根据另一个实施方案，检测工具可以选自包括探针、载体、DNA探针、RNA探针、肽、蛋白或抗体的组，其中根据本发明的金属络合物通过连接基团直接被结合或被连接。检测工具还类似于分析目标的存在或分析生物流体的通量的生物感应器，目标可以是DNA、RNA、肽、细菌、病毒、蛋白、分析物。

根据另一个实施方案，本发明的金属络合物尤其是CrErCr(L1)₃可以被用作用于保护有价值的文件或有价值的商品的安全元件中的安全特征材料免遭伪造，有价值的文件或有价值的商品包括但不限于钞票、有价值的文件或卡、交通票或卡、税票、产品标签。有利地，本发明的金属络合物尤其是CrErCr(L1)₃可以被用作机器可读的安全特征材料。通常，本发明的金属络合物尤其是CrErCr(L1)₃可以用作被掺入墨水或涂层组分中以便应用在安全文件上的安全特征材料。本发明的金属络合物尤其是CrErCr(L1)₃可以被溶解或分散在墨水或涂料组分的聚合物黏合剂组分中。可选择地，本发明的金属络合物尤其是CrErCr(L1)₃可以作为安全特征材料被掺入安全文件中；尤其该金属络合物可以被掺入进安全文件的衬底中，衬底包括但不限于纤维材料（例如纤维素和包含纸的材料）、塑料、聚合物、复合材料、金属或金属化材料及其化合物。

实施例

[CrErCr(L1) ₃ ](CF ₃ SO ₃ ) ₉ (H ₂ O) ₁₇ 的制备

将乙腈中的Er(CF₃SO₃)₃·3(H₂O)溶液加到乙腈/二氯甲烷中的L1溶液中。室温搅拌12小时后，在真空条件下去除溶剂，且在惰性气体的条件下把残留物转入手套箱中。溶入脱气的乙腈，接着加入乙腈中的Cr(CF₃SO₃)₂·H₂O的深蓝色溶液，产生深绿色的混合物，在惰性气体的条件下将该混合物搅拌过夜。加入nBu₄N(CF₃SO₃)，接着空气慢慢冒泡2小时。溶液变成橙色，去除溶剂，且把固体残留物溶解在乙腈中。通过使用二乙醚的慢扩散进行结晶，提供了68g橙色的[CrErCr(L1)₃](CF₃SO₃)₉(H₂O)₁₇微晶粉末。对C₁₆₂H₁₆₃Cr₂ErF₂₇N₃₃O₄₄S₉的元素分析值（%）：C44.74，H3.78，N10.62；实测值：C44.70，H3.56，N10.48。通过二乙醚慢扩散进入浓缩的含水络合物的丙腈溶液，获得合适的[CrErCr(L1)₃]₂(CF₃SO₃)₁₈(C₃H₅N)₃₀(Ln=Eu：1和Ln=Yb：2)X射线质量针状晶体。

光谱和分析测定

在Finnigan SSQ700仪器上记录来自10^-4M的溶液中的气动辅助的电喷射（ESI-MS）质谱。用具有0.1光程长度的石英电池的Perkin-ElmerLambda900光谱仪记录在293K下来自MeCN中的溶液的UV-Vis内的电S3光谱。

使用橡胶黏合剂或导电的银胶将粉末样品直接装到铜片上，且在氦气氛中能够达到直至10K低温的光学闭式循环低温恒温器（CTI-Cryogenics，Oxford Instruments，CCC1100T）中或用液氦浴低温恒温器（SumitomoSHI-4-5或Oxford Instruments MD4）冷却样品粉末。对于室温或77K的测定，把样品转移到石英管中或高硼硅玻璃管中且用封口膜覆盖。在装备有不同的检测器例如热敏电冷却(-60℃)光电倍增管(HamamastuH9170-75灵敏度：950-1700nm)的LS-50B荧光光谱仪（Perkin Elmer）或Fluorolog-3光谱仪上（Jobin Yvon Horia FL3-22）测定室温和77K的发射光谱和激发光谱，以测定Er3+(4I13/2à4I15/2)在1450nm和1650nm间的跃迁。当用488nm的Ar+激光（Coherent Innva90C）或355nm的Nd：YAG激光（Newport Millenia-10SJ）激发时，执行高分辨率的室温和低温（3.5K）发射光谱。用具有全息光栅（150l/mm）的在600nm处发光的Spex270M单色仪在90°分析发射光。通过光电倍增管或CCD检测器测定光密度。利用合适的滤波器去除来自发射光谱的激光、瑞利散射光和相关的谐波。针对仪器功能校正发射光谱。使用装备有倍频器、三倍频器、四倍频器以及OPOTEK MagicPrismTM OPO晶体的Quantum Brillant Nd：YAG激光器提供的激发来测定荧光的寿命。把光电倍增管的输出信号送入StanfordResearch SR-400多通道扫描仪且传到PC上。寿命是3次独立测定的平均值。用由Nd：YAG激光器（Newport Millenia-10SJ）的S4532nm激发泵送的可调Ti：蓝宝石激光（Spectra Physics3900S）来实现进入CrErCr中Cr³⁺的⁴A₂→²E跃迁的共振激发。激发被调谐到13360-13890cm^-1。削减散射激光且允许绿光通过的短通滤波器被用于这些测定。用RG715nm滤色器在Ti：蓝宝石激光的出口去除任何泵出的激光。针对氙灯的发射校正激发光谱，且针对仪器的响应（单色仪的色散和检测器灵敏度的波长依赖性）校正发射光谱。光谱被显示为光子对能量（cm^-1）。

根据Auzel的动力学方法，分别由方程式(1)和(2)简单地给出两光子激发过程W_G→E的概率，其中，W_SA是每一步骤的感光剂→受体能量转移概率，且N^* _s=N_s，W_G→E(1)是作为受体的供体的被激发的感光剂的浓度。

$W_{G\→E\left(2\right)}^{\mathrm{ESA}}=W_{G\→E\left(1\right)}\·W_{E\left(1\right)\→E\left(2\right)}---\left(1\right)$

$W_{G\→E\left(2\right)}^{\mathrm{ETU}}=(N_S^{*}\·W_{\mathrm{SA}1})\·(N_S^{*}\·W_{\mathrm{SA}2})={\left(N_S\right)}^2\·W_{\mathrm{SA}1}\·W_{\mathrm{SA}2}\·{\left(W_{G\→E\left(1\right)}\right)}^2---\left(2\right)$

假定W_G→E(1)≈W_E(1)→E(2)，对稀土离子来说广为接受的近似法，方程式(1)和(2)的比较表明，能量转移上转换（ETU）过程可以经由以下而从化学调谐获益：(i)感光剂的局部高浓度，从而使每一个受体周围的N_S最大化，及(ii)有效的共振S→A能量转移过程，使W_SA1和W_SA2最大化。

基于以前的研究，Cr^III/Er^III/Cr^III三单元组在强配体场的环境下似乎是具有两个Cr^III感光剂的良好候选物，以便将Cr(⁴T₂)激发态以及相关的宽的吸收带推到足够高的能量，同时相对大的电子云重排效应将Cr^III的²E态的能量降到约13400cm^-1。需要这些条件用于目标金属间Cr(²E)→Er(⁴I_9/2)能量转移的微调。考虑到这一点，我们使部分配体L1与乙腈中化学计量的Ln(CF₃SO₃)₃·χH₂O(Ln=Eu、Gd、Er、Yb)和Cr(CF₃SO₃)₂·H₂O反应以产生自组装的螺旋形假穴状化合物[CrLnCr(L1)₃]⁷⁺，该假穴状化合物最终被氧化成动力学惰性三螺旋络合物[CrLnCr(L1)₃]⁹⁺（图1）。

适合于X射线衍射研究的细晶橙色针状晶体可以由二乙醚慢扩散进入[CrLnCr(L1)₃](CF₃SO₃)⁹（Ln=Eu、Yb）的浓丙腈溶液中而被分离。根据与巨大的晶胞参数结合的微小晶体尺寸，来自同步加速器的X射线辐射用于解析[CrEuCr(L1)₃]₂(CF₃SO₃)₁₈(C₃H₅N)₃₀(P2₁/c)的晶体结构，而标准设置用于确认Ln=Yb的同构性。所有的Cr-N和Ln-N键长是标准的，且整个假-D3对称的三螺旋阳离子[CrLnCr(L1)₃]⁹⁺由夹在两个假八面体CrN₆部分之间的假三捕获的三角LnN9棱柱组成（图1）。具有相反螺旋性的两个稍微不同的阳离子存在于非对称的单元中，但是除了手性之外，几何学的不同是不重要的。我们推断，[CrLnCr(L1)₃]⁹⁺中的三种金属(i)沿着假三重轴对齐，(ii)通过三个螺旋形配体链的缠绕来保护其免受溶剂影响，以及(iii)常规地间隔有

和基于以前针对[CrGdCr(L1)₃]⁹⁺(称为CrGdCr)建立的雅布隆斯基图，络合物[CrErCr(L1)₃]⁹⁺(CrErCr)的UV照射有效地占据了配体中心的ππ^*激发态。接下来部分的L1→Cr^III和L1→Er^III能量转移过程，后面是内部弛豫过程，最终产生了如以前针对分子络合物中的几个Cr^III/Ln^III对所描述的，富含混合的以配体为中心并以金属为中心的发光。从当监测13380cm^-1处的红色Cr(²E→⁴A₂)发射带时记录的CrErCr的激发光谱，我们可以容易地将低能的允许旋转的Cr(⁴T₂←⁴A₂)跃迁定位在约20980cm^-1，其是由假-D3对称进一步分成A+E组分的带。因为后者跃迁的能量与八面体几何中的d3金属的配体场强正好匹配，所以我们推断，在CrErCr中10Dq(Cr)≈20980cm^-1，该值与针对[Cr(bpy)₃]³⁺发现的23240cm^-1相当，[Cr(bpy)₃]³⁺中的bpy是强场二齿2,2’-双吡啶配体。

因此，三核络合物CrLnCr中的在Cr^III周围的配位层确实将Cr(⁴T₂)和Cr(²E)能级区别到这样的程度（△E=20980-13380=7600cm^-1），以至于仅仅后者的激发态可以用作用于朝向Er^III的能量转移的供给能级，同时Cr(⁴T₂)是无效的。对于金属间能量转移过程的定量分析来说，这种情况是理想的。当以22220cm^-1选择性照射CrErCr中的Cr(⁴T₂←⁴A₂)跃迁时，经由系统间交叉的内部弛豫迅速供给Cr(²E)激发态，其同时发出红色光(Cr(²E→⁴A₂)，半高全宽fwhh=420cm^-1）且将能量转移到Er^III(Cr(²E）→Er(⁴I_9/2)上。针对CrGdCr中Cr(²E)激发态的总体的时间演变（方程式3，κ_rad和κ_nr分别是固有的辐射弛豫速率常数和非辐射弛豫速率常数）和针对CrErCr中Cr(²E)激发态的总体的时间演变（方程式4，是Cr→Er能量转移的速率常数）所写的基本速率方程，允许通过简单使用针对 $\mathrm{CrGdCr}\left({\mathrm{\τ}}_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrGdCr}\right)\right)=2.27\mathrm{ms},10K)$ 和 $\mathrm{CrErCr}({\mathrm{\τ}}_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrErCr}\right)=1.07\mathrm{ms},$ 10K)的用实验方法测量的特征Cr(²E)寿命，来估算分子间(Cr(²E）→Er(⁴I_9/2)能量转移的速率

和效率

$k_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrGdCr}\right)=k_{\mathrm{rsd}}^{\mathrm{Cr}}+k_{\mathrm{nr}}^{\mathrm{Cr}}=1/{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrGdCr}\right)---\left(3\right)$

$k_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrErCr}\right)=k_{\mathrm{rsd}}^{\mathrm{Cr}}+k_{\mathrm{nr}}^{\mathrm{Cr}}+k_{\mathrm{EnT}}^{\mathrm{CrEr}}=1/{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrErCr}\right)---\left(4\right)$

$k_{\mathrm{EnT}}^{\mathrm{Cr},\mathrm{Er}}=K_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrErCr}\right)-k_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrGdCr}\right)1/{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrErCr}\right)-1{/\mathrm{\τ}}_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrGdCr}\right)---\left(5\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{EnT}}^{\mathrm{CrEr}}=\frac{k_{\mathrm{EnT}}^{\mathrm{CrEr}}}{k_{\mathrm{rsd}}^{\mathrm{Cr}}+k_{\mathrm{nr}}^{\mathrm{Cr}}+k_{\mathrm{EnT}}^{\mathrm{CrEr}}}=\frac{k_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrErCr}\right)-k_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrGdCr}\right)}{k_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrErCr}\right)}=1-\frac{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrErCr}\right)}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{obs}}^{\mathrm{Cr}}\left(\mathrm{CrGdCr}\right)}---\left(6\right)$

最终我们准备好利用分子CrErCr络合物中的连续能量转移上转换（ETU）现象，在该络合物中，中心的Er^III受体被夹在两个强场的Cr^III感光剂之间，具有适合于供给Er(⁴I_9/2)能级的Cr(²E）能级（即，在10K，约50%效率，具有毫秒残留寿命）。尽管由于旋转选择定则，CrErCr的激发光谱非常弱，但是该光谱表明，用近红外光直接激发Cr(²T₁,²E←⁴A₂)跃迁是想得到的（13200-13800cm^-1）。因此，用具有195-690mW/mm²范围内的功率的可调谐的Ti-蓝宝石激光器在13333cm^-1处照射，确实产生上转换发光，同时在18400cm^-1处检测到熟知的Er(4S_3/2→4I_15/2)绿色发射（图2）。

因此，从图2和图3中我们可以推断，在自组装的阳离子络合物中将两个铬（III）感光剂连接到中心铒（III）受体周围提供了局部高浓度，有利于有效的非线性能量转移上转换（ETU）发光。在以Cr为中心的跃迁的选择性低能近红外照射时，[CrErCr(L1)₃]⁹⁺显示了前所未有的分子双光子上转换的以Er为中心的绿色发射。

据我们所知，[CrErCr(L1)₃]⁹⁺是显示了近红外到可见的上转换的被分离的分子系统的第一报告，近红外到可见的上转换是由特定分子和电子设计引起的罕见现象，其强烈有利于非线性的连续能量转移上转换。与(i)分子间Cr→Er能量转移的调谐的50%效率，(ii)感光剂激发态的长的残留寿命和(iii)保护Er^III远离高能振荡器组合的感光剂的高浓度有利于检测稀释介质中可测量的分子上转换。当CrErCr中两个铬离子夹住铒时，值得注意严格的双光子上转换过程的操作。因为Er^III具有覆盖红外到紫外范围的几个紧密间隔的激发态，所以我们初步推断，连接这个特定的三价镧系元素周围的三个强场Cr^III可以导致前所未有的三光子上转换发光。

Claims (15)

1.一种螺旋形金属络合物，所述螺旋形金属络合物包含至少三种金属原子，所述金属原子中的两种(M₁，M₃)选自由金属d和金属f组成的组，金属M₁和金属M₃是相同的金属，且至少一种金属原子(M₂)选自金属f，所述金属f选自Tm、Er、Yb，

其中

-所述络合物包含至少两个、优选至少三个多环配体分子，以便与所述金属原子形成络合物，所述多环配体分子包含杂原子，优选胺基，

-其中所述多环配体分子中的每一个被结合到至少两个、优选三个金属原子上，

-其中所述多环配体分子采取螺旋形构造且所述金属被结合在所述螺旋形构造的中心，

-其中所述金属M₂位于金属M₁和金属M₃之间；且

-所述金属络合物吸收红外光谱的光，并发射可见光谱的光。

2.根据权利要求1所述的络合物，其中在所述络合物中的所述至少三种金属原子被顺序地布置且被嵌入由所述至少三个多环配体分子形成的三螺旋中。

3.根据前述权利要求中任一项所述的螺旋形金属络合物，所述螺旋形金属络合物具有式(1)：

[M₁M₂M₃(L1)₃]

              (1)

其中：

-M₁和M₃是金属元素，所述金属元素选自由金属d和金属f组成的组，条件是M₁和M₃属于相同的金属元素，

-M₂是金属f，所述金属f选自由Tm、Er、Yb组成的组，

-L1是配体，所述配体是多环化学分子，以便与如权利要求1或权利要求2中所定义的所述金属原子形成络合物，所述多环化学分子包含杂原子，优选胺基，

-M₁、M₂和M₃被所述三个L1围绕，

且所述金属络合物形成供体(M₁)/受体(M₂)/供体(M₃)三单元组，其中一对供体(M₁)和供体(M₃)与所述受体(M₂)之间的分子间能量转移效率是从30%到70%，且所述供体(M₁)和供体(M₃)的所述L1配体场强是至少19000cm^-1。

4.根据前述权利要求中任一项所述的金属络合物，其中金属原子M₁和金属原子M₃选自金属d或选自金属f，所述金属d选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt；所述金素f选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。

5.根据前述权利要求中任一项所述的金属络合物，其中金属原子M₁和金属原子M₃是Cr^III。

6.根据前述权利要求中任一项所述的金属络合物，其中金属原子M₂是Er^III。

7.根据前述权利要求中任一项所述的金属络合物，其中L1包含环状基团的链或序列，所述环状基团彼此独立地选自吡啶、多吡啶、唑、多唑、吡唑、咪唑、苯并咪唑的组，且其中所述化学分子的环状基团的所述链或序列的末端环状基团包含至少一个胺基。

8.根据前述权利要求中任一项所述的金属络合物，其中L1是式(2)的配体

9.根据前述权利要求中任一项所述的金属络合物，其中三个L1分子形成围绕每一个M₁、M₂和M₃的三螺旋结构。

10.根据前述权利要求中任一项所述的金属络合物，所述金属络合物在溶液和/或胶凝溶液中是可溶的。

11.一种光电化学器件和/或光电子器件，所述光电化学器件和/或光电子器件包括根据前述权利要求中任一项所述的金属络合物。

12.根据权利要求1到10中任一项所述的金属络合物，所述金属络合物作为检测工具用于生物成像。

13.根据权利要求1到10中任一项所述的金属络合物，所述金属络合物作为目标工具用于光动力疗法。

14.一种光的上转换的方法，所述方法包括：

-提供根据权利要求1到10中任一项所述的金属络合物；

-用来自光源的红外光照射所述金属络合物；

-检测由所述被照射的金属络合物发射的可见光谱的光。

15.一种用于保护有价值的文件或有价值的商品的安全元件，所述安全元件包括根据权利要求1到10中任一项所述的金属络合物。

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