CN103373763B

CN103373763B - 催化裂化催化剂生产废水的脱氮方法

Info

Publication number: CN103373763B
Application number: CN201210130658.5A
Authority: CN
Inventors: 高会杰; 张鹏; 孙丹凤; 李宝忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-04-29
Filing date: 2012-04-29
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-04-29
Also published as: CN103373763A

Abstract

本发明公开了一种催化裂化催化剂生产废水的脱氮方法，包括如下内容：向污水中投加硝化细菌和反硝化脱氮菌剂，反硝化菌剂中含有节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans)DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae)SDN-3。本发明方法采用自养细菌和异养菌进行优势组合作为废水处理的强化微生物，并采取不同的投放方式，能实现同一反应器内氨氮、总氮和CODcr的脱除，废水处理效果好，与高效装置相结合，真正实现催化剂含氨废水的短程硝化反硝化或同步硝化反硝化脱氮，实现废水中氨氮等污染物的达标排放。

Description

催化裂化催化剂生产废水的脱氮方法

技术领域

本发明属于环境工程污水生物处理技术领域，具体涉及一种催化剂生产过程产生的含氨废水处理方法，尤其是涉及一种能实现短程硝化反硝化的催化裂化（FCC）催化剂生产废水的脱氮方法。

背景技术

催化裂化催化剂生产过程中需要使用氯化铵、硫酸铵、液氨等含氨（铵）化合物来改变溶液的pH值或者改善催化剂性能，所以催化剂生产外排废水中含有大量的氨氮。从节水减排等方面综合考虑，首先采用污污分流-分治的策略，对于废水中超高浓度（2000~20000mg/L）的氨氮可以采用汽提方法将氨回收利用，对于氨氮含量低于15mg/L这部分废水可以回用或者直接排放，对于15~1000mg/L的中等浓度含氨废水处理通常采用生物法处理。

催化剂生产废水的特点是外排水量大、氨氮浓度高、COD浓度低，有些FCC催化剂生产废水中还含有4000mg/L左右的对微生物有影响的氯离子。传统生物法作为常规污水处理的终端技术，在处理高氨氮、低COD废水时能力有限，常常牺牲负荷以期实现废水中氨氮污染物的达标排放。尽管从工艺和污水处理构筑物等方面都进行了多次大量的改进，在污水处理过程中起到一定的效果，但是由于负责脱氨氮的主体活性污泥没有变化，所以氨氮的去除效果仍然不是很理想。氨氮超标问题直接影响到催化剂生产企业废水的全面达标和正常生产，成为制约企业发展的瓶颈，对氨氮废水治理成为催化剂生产企业的首要环保问题。因此研究开发经济、实用、安全的催化剂废水氨氮处理技术成为当前的研究热点，对保护环境、造福人类有重要意义。

不管是传统的还是新型的生物脱氮技术，增加生物量是提高污水处理效率的有效手段之一。随着一些新型的、效果好的脱氮微生物，如异养硝化细菌、好氧反硝化细菌、厌氧氨氧化细菌等相继被分离鉴定出来，生物强化技术得到了广泛应用，人们对生物菌剂开展了大量的研究工作。

CN101302485A公开了一种异养硝化微生物菌剂、其培养方法和用途，该菌剂含有嗜麦芽寡养单胞菌（Stenotrophomonas maltophiliastrain DN 1.1）和恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida strain DN 1.2），该菌剂能够有效脱除水体中的氨氮和总氮，还可以同时去除有机废水中的COD，适用于高浓度养殖废水处理。该菌剂在处理氨氮浓度为455~600mg/L的猪场废水时，实验运行至94~95h，对废水中氨氮的去除率达87%~88%，处理出水氨氮含量为59~72mg/L；处理95h后能够将进水790mg/L的总氮处理至164mg/L，总氮去除率为79.2%。CN200910021020.7公开了一种降氨氮和亚硝酸氮的水质改良微生态制剂的制备方法，该菌剂中涉及一株节杆菌CGMCC No.1282，但该发明的微生态制剂属于水产养殖技术及生态环境保护技术领域。上述微生物菌剂在FCC催化剂生产废水的处理中使用效果有限，需要针对FCC催化剂生产废水研制适宜的菌剂和废水处理方法。

发明内容

尽管市场上有较多生物制剂，但是没有适合处理无机催化剂生产过程中产生的含氨废水。本发明公开了一种FCC催化剂生产含氨废水的脱氮方法，该方法是以硝化细菌和生长条件相近的脱氮微生物菌剂作为脱氮的主体，以污水厂活性污泥作为微生物载体组合脱氮，解决FCC催化剂生产过程中产生的含氨废水达标排放问题。

本发明催化裂化催化剂生产废水的脱氮方法中，废水脱氮处理的启动阶段操作过程如下：以污水处理厂活性污泥作为微生物载体，在活性污泥浓度低于5000mg/L条件下优选活性污泥浓度为1000～3000mg/L条件下投加硝化细菌，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上优选为50%～80%时投加反硝化菌剂，当氨氮和硝态氮浓度均低于50 mg/L优选低于25mg/L时，启动阶段结束，进入稳定运转操作；所述的反硝化菌剂中含有Arthrobacter creatinolyticus FDN-1、Flavobacterium mizutaii FDN-2、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和Methylobacterium phyllosphaerae SDN-3，四种菌株均于2010年3月11日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏单位地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号（邮编100101）。FDN-1的保藏编号为CGMCC No.3657，FDN-2的保藏编号为CGMCC No.3659，DN-3的保藏编号为CGMCC No.3658，SDN-3的保藏编号为CGMCC No.3660。

本发明方法中，废水为FCC催化剂生产过程中产生的污水，氨氮浓度一般为200~1000 mg/L，COD（Cr法，以下同）浓度低于500mg/L，一般为低于300 mg/L。启动阶段及稳定运转阶段的操作条件如下：污水处理的温度为18-40℃，溶解氧为0.1~4 mg/L，优选为 0.2~3mg/L，pH为7.0-9.0，优选为7.5-8.5。

本发明方法中，对于某些FCC催化剂生产废水中还含有氯离子，氯离子浓度一般为1000～8000mg/L。本发明方法中，可以单独处理FCC催化剂生产废水，也可以将FCC催化剂生产废水与其它废水混合处理。

本发明方法中，污水处理厂活性污泥可以来自炼油污水处理厂或者催化剂污水处理厂或者是某城市污水厂等。

本发明方法中，投加的硝化细菌包括硝酸菌和亚硝酸菌，优选为亚硝化优势菌群，如亚硝酸菌占硝化菌总数量的60%以上的硝化细菌，保证反应体系的亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上。硝化细菌可以采用各种现有方案培养，也可以采用市售的菌剂，如可以按照CN201010221166.8获得的亚硝化优势菌群。

本发明方法对新开工的系统首先向污水处理构筑物中投放污水处理厂的活性污泥，活性污泥体积用量为按3000～15000mg/L优选4000～10000mg/L投加。闷曝适宜时间后投加硝化细菌，闷曝过程中DO控制在3~5mg/L，一般闷曝24~168小时。对于正在运行的系统，可通过调节系统内污泥浓度至低于5000mg/L的条件下投加硝化细菌。

本发明方法中，硝化细菌投加量按照MLSS为100~1000mg/L来投加。投加硝化细菌后，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上时即可投加反硝化菌剂。

本发明方法所述的反硝化菌剂见CN201010536065.x，主要由节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3，四种菌株均于2010年3月11日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，FDN-1的保藏编号为CGMCC No.3657，FDN-2的保藏编号为CGMCC No.3659，DN-3的保藏编号为CGMCC No.3658，SDN-3的保藏编号为CGMCC No.3660。其中：节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3四种菌体的比例为1~5：1~5：1~10：1~3（按菌体体积计，菌体体积为含培养液的菌液在1万转条件下离心分离5min得到的菌体体积，下同）。脱氮菌剂中含有营养液、保藏助剂等常规添加剂，脱氮菌剂中上述四种菌体的体积之和占脱氮菌剂总体积的10%～60%，优选为20%～50%。

硝化细菌可以一次性投加也可以分批次投加，当废水中氨氮浓度低于50mg/L时可停止投加。反硝化菌剂需分批次投加，最好分 3~10次投加，每隔1～5天投加一次。首次按占每小时处理污水量0.05%~5%的体积比进行投加，以后逐次递减、每次投加量比上一次递减30%～70%，当硝态氮浓度低于25mg/L时停止投加。投加菌体后污水处理系统在3个月内不能排泥。对于间歇操作工艺来说，每小时处理污水量是平均处理量。

本发明方法通过直接投加硝化细菌和反硝化菌剂，强化污泥中微生物的优化组合，改变脱氮微生物的群体地位，可以实现短时间内的快速脱氮。其中负责脱氮的微生物有自养菌和异养菌，负责反硝化的微生物以亚硝酸盐为电子受体，可以及时降解系统内的亚硝氮，一方面降低高浓度亚硝酸盐对硝化微生物的毒性，另一方面减少了继续发生硝化反应的底物，将硝化反应稳定控制在亚硝酸阶段而直接进行反硝化。

本发明方法所使用的微生物生长条件相近，自养菌和异养菌共生，不同的微生物互相配合、互相竞争底物，群体效应提高了整个活性污泥系统对废水的耐受冲击能力和对废水水质的适用能力，能有效促进短程硝化反硝化进程，明显提高废水脱氮效果，特别是对氨氮含量高，COD含量低的FCC催化剂生产废水来说，不需补充碳源，可以达到突出的处理效果。

具体实施方式

本发明方法中实施例使用的硝化细菌按CN201010221166.8实施例1方法培养得到的亚硝化优势菌群。

本发明方法中使用的反硝化菌剂按CN201010536065.x的实施例1所述方法制备，对经过放大培养获得的液态菌悬液A、B、C、D、E进行收集浓缩，收集浓缩采用1万转条件下离心分离5分钟后得到的菌体，加入营养液及保藏剂，得到反硝化菌剂A1、B1、C1、D1、E1，其中菌体的体积之和约占反硝化菌剂总体积的30%左右。每升营养液中NH₄ ⁺-N 、Fe^2＋、Mg^2＋、K^＋、Ca^2＋这五种阳离子的摩尔配置比例为2000:5:20:20:15，营养液中NH₄ ⁺-N的质量浓度为50~500mg/L。

以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1

某催化剂公司在FCC催化剂生产过程中会产生大量的含氨废水，与生活污水混合后共同处理，废水排放量为200m³/d。废水水质：氨氮浓度平均为530mg/L，COD浓度平均为320mg/L，氯离子浓度为4020mg/L，pH值为8.2。采用SBR工艺处理，开工时首先以炼油污水厂的活性污泥作为种泥，投放后MLSS为3600mg/L，在DO为3~5mg/L条件下闷爆5天后开始投加硝化细菌，首次按照MLSS为400mg/L投加，两天后再次按MLSS为200mg/L投加，运行两天后，DO为2~4mg/L，pH值为7.9，系统内的亚硝酸盐氮占总硝化产物的53%，此时投加反硝化菌剂A1。反硝化菌剂首次投加培养好的液体反硝化菌剂400L，以后每隔两天分别按照200L、110L、60L进行投加。运行10天后出水氨氮浓度低于30mg/L，硝态氮浓度低于25mg/L，两种菌体均停止投加。继续运行一个月后，出水氨氮和总氮浓度均稳定低于15mg/L。

实施例2

某催化剂厂现有污水处理系统能够处理加氢催化剂生产过程中的工艺污水和生活污水，新增加FCC催化剂生产时会产生大量的含氨废水，给现有污水处理厂造成冲击，出水氨氮浓度较高，污水不能实现达标处理。原有污水处理系统混合分子筛生产过程中的工艺污水后，废水水质为：COD浓度100~380mg/L、氨氮浓度200~1000mg/L，pH为7~9。首先处理系统内的活性污泥，当MLSS为4200mg/L时，投加硝化细菌，首次按照MLSS为600mg/L投加，运行一周后出水氨氮浓度低于25mg/L，可停止投加硝化细菌。继续运行一周后亚硝化率为62%，此时开始按照首次投加量为600L、每隔3天投加一次的方式投加反硝化菌剂B1，投加量分别为300L、150L和80L。运行两周后出水氨氮和总氮浓度均低于25mg/L，继续运行一个月，系统出水氨氮和总氮浓度均低于15mg/L。该方法在两个月内对冲击的系统进行了快速修复，实现了含氨废水的有效处理。

实施例3

按照实施例1所述的方法，使用反硝化菌剂C1，运行10天后出水氨氮浓度低于25mg/L，硝态氮浓度低于20mg/L，两种菌体均停止投加。继续运行一个月后，出水氨氮和总氮浓度均稳定低于15mg/L。

实施例4

按照实施例1所述的方法，使用反硝化菌剂D1，运行12天后出水氨氮浓度低于25mg/L，硝态氮浓度低于20mg/L，两种菌体均停止投加。继续运行一个月后，出水氨氮和总氮浓度均稳定低于15mg/L。

实施例5

按照实施例1所述的方法，使用反硝化菌剂E1，运行8天后出水氨氮浓度低于30mg/L，硝态氮浓度低于25mg/L，两种菌体均停止投加。继续运行一个月后，出水氨氮和总氮浓度均稳定低于15mg/L。

Claims

1. 一种催化裂化催化剂生产废水的脱氮方法，其特征在于：废水脱氮处理的启动阶段操作过程如下，以污水处理厂活性污泥作为微生物载体，在活性污泥浓度低于5000mg/L条件下投加硝化细菌，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上时投加反硝化菌剂，当氨氮和硝态氮浓度均低于50 mg/L时，启动阶段结束，进入稳定运转操作；所述的反硝化菌剂中含有Arthrobacter creatinolyticus FDN-1、Flavobacterium mizutaii FDN-2、脱氮副球菌Paracoccus denitrificans DN-3和Methylobacterium phyllosphaerae SDN-3，四种菌株均于2010年3月11日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，Arthrobacter creatinolyticus FDN-1的保藏编号为CGMCC No.3657，Flavobacterium mizutaii FDN-2的保藏编号为CGMCC No.3659，脱氮副球菌Paracoccus denitrificans DN-3的保藏编号为CGMCC No.3658，Methylobacterium phyllosphaerae SDN-3的保藏编号为CGMCC No.3660。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：废水为FCC催化剂生产过程中产生的污水，氨氮浓度为200~1000 mg/L，COD浓度低于500mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：废水脱氮处理启动阶段及稳定运转阶段的操作温度为18-40℃，溶解氧为0.1~4 mg/L，pH为7.0-9.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在活性污泥浓度为1000～3000mg/L条件下投加硝化细菌，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%～80%时投加反硝化菌剂，当氨氮和硝态氮浓度均低于25mg/L时，启动阶段结束，进入稳定运转操作。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：废水中还含有氯离子，氯离子浓度为1000～8000mg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：污水处理厂活性污泥来自炼油污水处理厂或者催化剂污水处理厂或者城市污水厂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：投加的硝化细菌包括硝酸菌和亚硝酸菌，其中亚硝酸菌占硝化菌总数量的60%以上的硝化细菌。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：硝化细菌投加量按照MLSS为100~1000mg/L来投加。

9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂中，Arthrobacter creatinolyticus FDN-1、Flavobacterium mizutaii FDN-2、脱氮副球菌Paracoccus denitrificans DN-3和Methylobacterium phyllosphaerae SDN-3四种菌体的体积比为1~5：1~5：1~10：1~3。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂中含有营养液和保藏助剂，反硝化菌剂中四种菌体的体积之和占脱氮菌剂总体积的10%～60%。

11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂分3~10次投加，每隔1～5天投加一次。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂投加时，首次按占每小时处理污水量0.05%~5%的体积比进行投加，以后逐次递减、每次投加量比上一次递减30%～70%，当硝态氮浓度低于25mg/L时停止投加。