CN103367554A - 发光二极管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底；在所述基底设置碳纳米管层；在基底生长一第一半导体层；去除所述基底及所述碳纳米管层，形成一具有一图案化的表面的第一半导体层；将所述第一半导体层生长一活性层及一第二半导体层；形成一第一电极与第一半导体层电连接，同时形成一第二电极与第二半导体层电连接。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光二极管的制备方法。
背景技术
发光二极管是一种把电能转换成光能的发光器件，是在P-N结、双异质结或多量子阶结构上通以正向电流时可发出可见光、红外光及紫外光等的光发射器件。以氮化镓为代表的第三代半导体Ш-Ⅴ族宽带隙化合物半导体材料的内外量子效率高，因此具有高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度的特点。
现有技术中发光二极管的制备方法主要包括以下步骤：在蓝宝石基底上用金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术分别外延生长一缓冲层、一第一半导体层、一活性层和一第二半导体层；在第二半导体层的一端进行刻蚀以暴露出第一半导体层；在所述暴露出的第一半导体层上，进行蒸镀光刻，形成第一电极；在第二半导体层上，进行蒸镀光刻，形成第二电极。但是，上述方法制备的发光二极管光取出效率（光取出效率通常指活性层中所产生的光波从发光二极管内部释放出的效率）较低。为了解决上述问题，人们通过各种手段来提高发光二极管的光取出效率，例如，在出光表面刻蚀形成微结构的方法、光子循环方法及在蓝宝石基底刻蚀等方法。
然而，以上方法的制作工艺比较复杂，成本较高，并且有可能在不同程度上破坏半导体层的晶格结构并降低发光二极管的发光效率。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种工艺简单且具有较高光取出率发光二极管的制备方法。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：步骤a，提供一具有第一外延生长面的用于支持外延层外延生长的基底；步骤b，在所述基底的第一外延生长面设置一包括多个碳纳米管且该多个碳纳米管连接为一体的碳纳米管层；步骤c，在基底的外延生长面外延生长一第一半导体层；步骤d，去除所述基底及所述碳纳米管层，形成一具有一图案化的表面的第一半导体层；步骤e，将所述第一半导体层的图案化的表面作为第二外延生长面依次生长一活性层及一第二半导体层，所述活性层与所述第一半导体层接触的表面与所述外延衬底具有纳米微结构的表面相啮合；步骤f，形成一第一电极与第一半导体层电连接，同时形成一第二电极与第二半导体层电连接。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一具有第一外延生长面的用于支持外延层外延生长的基底；在所述基底的第一外延生长面设置一包括多个碳纳米管且该多个碳纳米管连接为一体的碳纳米管层；在所述基底的第一外延生长面垂直生长一GaN低温缓冲层；在所述GaN低温缓冲层上生长N型GaN层；去除所述基底、所述碳纳米管层及GaN低温缓冲层，形成一具有一图案化的表面的N型GaN层；将所述N型GaN层的图案化的表面作为第二外延生长面依次生长一InGaN/GaN多量子阱层及一P型GaN层；将所述N型GaN层及所述P型GaN层分别与一电极电连接。
与现有技术相比，本发明提供的采用碳纳米管层作为掩模制备发光二极管的制备方法具有以下优点：其一，所述碳纳米管层可直接铺设于基底上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，由于碳纳米管层的存在，在制备过程中即可在发光二极管中形成多个纳米级的微结构，从而不需要刻蚀等复杂工艺，能够得到具有较高光取出率的发光二极管；其三，由于省略了刻蚀等工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏。
附图说明
图1是本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4为本发明采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图5为本发明采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图6为本发明采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为图1所示发光二极管的第一半导体层的生长工艺流程图。
图8为图1所示发光二极管的活性层的生长工艺流程图。
主要元件符号说明
| 发光二极管 | 10 |
| 基底 | 100 |
| 外延生长面 | 101 |
| 碳纳米管层 | 110 |
| 空隙 | 112 |
| 碳纳米管片段 | 113 |
| 碳纳米管 | 115 |
| 第一半导体层 | 120 |
| 凹槽 | 103 |
| 活性层 | 130 |
| 第二半导体层 | 140 |
| 第一电极 | 150 |
| 第二电极 | 160 |
| 外延晶粒 | 1242，1342 |
| 外延薄膜 | 1244，1344 |
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的发光二极管的制备方法。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种发光二极管10的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S11，提供一基底100，所述基底100具有一第一外延生长面101；
步骤S12，在所述基底100的第一外延生长面101设置一碳纳米管层110；
步骤S13，在基底100的第一外延生长面101外延生长一第一半导体层120；
步骤S14，去除所述基底100及所述碳纳米管层110，形成一具有一图案化的表面的第一半导体层120；
步骤S15，将所述第一半导体层120的图案化的表面作为外延生长面依次生长一活性层130及一第二半导体层140，所述活性层130与所述第一半导体层120接触的表面为与所述外延衬底具有纳米微结构的表面相啮合形成的图案化表面；
步骤S16，刻蚀第二半导体层140及活性层130的部分区域，以暴露部分第一半导体层120；以及，
步骤S17，形成一第一电极150与第一半导体层120电连接，同时形成一第二电极160与第二半导体层140电连接。
在步骤S11中，所述基底100提供了生长第一半导体层120的第一外延生长面101。所述基底100的第一外延生长面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为第一半导体层120的第一外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为SOI(silicon on insulator，绝缘基底上的硅)、LiGaO2、LiAlO2、Al2O3、Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N等。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少一层所述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为第一半导体层120的第一外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的第一半导体层120来选择，优选地，使所述基底100与第一半导体层120具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于所述列举的材料，只要具有支持第一半导体层120生长的第一外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。
所述碳纳米管层110的厚度为1纳米~100微米、10纳米、200纳米、1微米。所述碳纳米管层110为一图形化的碳纳米管层110。本实施例中，所述第一外延生长面101的厚度为100纳米。所述第一外延生长面101中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。所述第一外延生长面101为一图形化结构，当所述第一外延生长面101设置在所述基底100的第一外延生长面101时，使所述基底100的第一外延生长面101对应该图形暴露出来，以便于在该暴露出来的部分基底100的第一外延生长面101上生长，即所述第一外延生长面101在生长时起掩模作用。
所述“图形化结构”是指所述第一外延生长面101具有多个空隙112，该多个空隙112从所述第一外延生长面101的厚度方向贯穿所述第一外延生长面101。所述空隙112可以为多个相邻的碳纳米管围成的微孔或者沿碳纳米管轴向延伸方向延伸呈条形的相邻碳纳米管之间的间隙。所述空隙112为微孔时其孔径（平均孔径）范围为10纳米~500微米，所述空隙112为间隙时其宽度（平均宽度）范围为10纳米~500微米。以下称为“所述空隙112的尺寸”是指孔径或间隙宽度的尺寸范围。所述第一外延生长面101中所述微孔和间隙可以同时存在并且两者尺寸可以在上述尺寸范围内不同。所述空隙112的尺寸为10纳米~300微米，比如10纳米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述空隙112的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错等缺陷的产生，以获得高质量的第一半导体层120。优选地，所述空隙112的尺寸为10纳米~10微米。进一步地，所述第一外延生长面101的占空比为1:100~100:1，如1:10、1:2、1:4、4:1、2:1或10:1。优选地，所述占空比为1:4~4:1。所谓“占空比”指该碳纳米管层110设置于基底100的第一外延生长面101后，该第一外延生长面101被碳纳米管层110占据的部分与通过空隙112暴露的部分的面积比。本实施例中，所述空隙112在所述第一外延生长面101中均匀分布。
所述碳纳米管层110具有如前所述的图形效果的前提下，所述碳纳米管层110中的多个碳纳米管的排列方向（轴向延伸方向）可以是无序、无规则，比如过滤形成的碳纳米管过滤膜，或者碳纳米管之间相互缠绕形成的碳纳米管絮状膜等。所述碳纳米管层110中多个碳纳米管的排列方式也可以是有序的、有规则的。例如，所述碳纳米管层110中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述基底100的第一外延生长面101且基本沿同一方向延伸；或者，所述碳纳米管层110中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸；或者，所述碳纳米管层110中多个碳纳米管的轴向沿着基底100的一晶向延伸或与基底100的一晶向成一定角度延伸。为了容易获得较好的图形效果或者从透光性等角度考虑，本实施例中优选的，所述碳纳米管层110中多个碳纳米管沿着基本平行于第一外延生长面101表面的方向延伸。当所述碳纳米管层110设置于所述基底100的第一外延生长面101时，所述碳纳米管层110中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述基底100的第一外延生长面101。
所述碳纳米管层110可以通过化学气相沉积（CVD）等方法直接生长在所述基底100的第一外延生长面101或先生长碳纳米管阵列后再转印至所述基底100的第一外延生长面101或者如上所提到的过滤的方式形成于基底100的第一外延生长面101，这些方法一般需要有一个支撑面来帮忙操作。为了获得厚度较合适的碳纳米管层110或者将碳纳米管层110方便的设置于基底100上，本实施例中优选具有自支撑的碳纳米管层110，此时所述碳纳米管层110可直接铺设在所述基底100的第一外延生长面101。其中，所述“自支撑”是指该碳纳米管层110不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管层110置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层110能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层110为自支撑结构，所述碳纳米管层110可以直接铺设在基底100上，而不必要通过复杂的化学方法形成在基底100的第一外延生长面101。所述碳纳米管层110可以是一连续的整体结构，也可以是多个碳纳米管线平行排列形成的单层结构。当所述碳纳米管层110为多个碳纳米管线平行排列形成的单层结构时，需要在垂直于平行排列方向上提供支撑才具有自支撑能力。进一步的，所述碳纳米管层110的多个碳纳米管中在延伸方向上相邻的碳纳米管之间通过范德华力首尾相连。当并列的相邻碳纳米管之间也通过范德华力相连时所述碳纳米管层110的自支撑性更好。
所述碳纳米管层110可以是由多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。即，所述碳纳米管层110在整个形成过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。所述碳纳米管层110还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构。其中，所述多个碳纳米管在所述碳纳米管层110中占主要成分，起着框架的作用。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于碳纳米管层110中碳纳米管的至少部分表面或设置于第一外延生长面101的空隙112内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的空隙112减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）或磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。
所述碳纳米管层110可以预先成型后再直接铺设在所述基底100的第一外延生长面101。将所述碳纳米管层110铺设在所述基底100的第一外延生长面101后还可以包括一有机溶剂处理的步骤，以使碳纳米管层110与第一外延生长面101更加紧密结合。该有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管层110表面浸润整个碳纳米管层110或将基底100和整个碳纳米管层110一起浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
具体地，所述碳纳米管层110可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管层110可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述碳纳米管层110可包括多个相互平行且间隔设置的碳纳米管线。所述碳纳米管层110还可以包括多个交叉设置组成网状结构的碳纳米管线。当所述碳纳米管层110为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宜太多，优选地，为2层~100层。当所述碳纳米管层110为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米~200微米，优选地，为10微米~100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层110的空隙112。相邻两个碳纳米管线之间的间隙长度可以等于碳纳米管线的长度。所述碳纳米管膜或碳纳米管线可以直接铺设在基底100的第一外延生长面101构成所述碳纳米管层110。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制碳纳米管层110中空隙112的尺寸。
所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中多数碳纳米管之间通过范德华力相连而实现。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
下面进一步说明所述碳纳米管膜或者碳纳米管线的具体构造、制备方法或处理方法。
请一并参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段113。该多个碳纳米管片段113通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段113包括多个相互平行的碳纳米管115，该多个相互平行的碳纳米管115通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段113具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米~100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成空隙112，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米~10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管115沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4，当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度（0°≤α≤90°）。
为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。具体地，可通过功率密度大于0.1×104瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。
可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。优选地，激光的功率密度可大于0.053×1012瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激光器为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光器与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将上述图2所述碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将上述图2所述碳纳米管膜沿碳纳米管延伸方向的两端依照相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。
可以理解，所述基底100和碳纳米管层110共同构成了用于生长本征半导体层的衬底。
在步骤S13中，所述第一半导体层120的生长方法可以通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。
所述第一半导体层120指通过外延法生长在基底100的第一外延生长面101的单晶结构体，其材料与基底100的材料相同或不同。当该第一半导体层120的材料可以与基底100的材料不同时，称为半导体异质外延层。当该第一半导体层120的材料可以与基底100的材料相同时，称为半导体同质外延层。所述第一半导体层120的生长的厚度可以根据需要制备。所述第一半导体层120的材料为Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。所述第一半导体层120为掺杂的半导体外延层时，其可包括N型半导体外延层或P型半导体外延层中的至少一种。
可以理解，在生长所述第一半导体层120之前，可包括一生长一缓冲层（图未示）的步骤。所述缓冲层的材料可根据需要生长的所述的材料进行选择，所述缓冲层用于减少所述生长过程中的晶格失配，降低生长的的位错密度。
本实施例中通过在源气中通入含有掺杂元素的气体，直接生长掺杂的第一半导体层120。所述基底100为一蓝宝石（Al2O3）基片。所述碳纳米管层110为一单层碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管的轴向沿同一方向择优取向延伸，延伸方向相同的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。在垂直于延伸方向的相邻的碳纳米管之间部分间隔设置存在微孔或间隙，从而构成空隙112。所述第一半导体层120为一Si掺杂的GaN层。本实施例采用MOCVD工艺制备所述第一半导体层120。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)作为Ga源，采用硅烷(SiH4)作为Si源。具体包括以下步骤。
步骤(a)，将蓝宝石基底100置入反应室，加热到1000℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒，对基底100进行高温净化处理。
步骤(b)，通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气，使反应室压强为500托~600托，并使反应室降温到500℃~650℃，生长厚度为10纳米~50纳米的GaN低温缓冲层。
步骤(c)，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒，进行退火。
步骤(d)，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在100托~300托，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三乙基镓以及硅烷，生长厚度为1微米~3微米的Si掺杂N型GaN层。
请参阅图7，具体地，所述掺杂的第一半导体层120的生长过程具体包括以下步骤：
S131：沿着基本垂直于所述基底100的第一外延生长面101方向成核并外延生长形成多个半导体外延晶粒1242；
S132：所述多个半导体外延晶粒1242沿着基本平行于所述基底100的第一外延生长面101方向外延生长形成一连续的半导体外延薄膜1244；
S133：所述半导体外延薄膜1244沿着基本垂直于所述基底100的第一外延生长面101方向外延生长形成一掺杂的第一半导体层120；
S134：对所述掺杂的第一半导体层120进行退火处理。
在S131中，由于碳纳米管层110设置于所述第一外延生长面101，因此外延晶粒仅从所述第一外延生长面101暴露的部分生长，即外延晶粒从碳纳米管层110的空隙112处生长出来，并且所述生长方向基本垂直于所述基底100的第一外延生长面101。
在S132中，外延晶粒从碳纳米管层110中的空隙112生长出来之后，通过控制生长条件使所述外延晶粒基本沿着平行于第一外延生长面101的方向生长，并且围绕所述碳纳米管层110中的碳纳米管侧向外延生长，然后逐渐连成一体，形成一连续的外延薄膜，从而将所述碳纳米管半包围，并且所述碳纳米管与包围该碳纳米管的第一半导体层120间隔设置。所述“半包围”是指，由于碳纳米管的存在，所述第一半导体层120的表面形成多个凹槽103，所述碳纳米管层110设置于该凹槽103内，且所述凹槽103与所述基底100将所述碳纳米管层110包裹起来。同时，由于所述碳纳米管层110的存在，使得外延晶粒与基底100之间的晶格位错在形成连续的外延薄膜的过程中停止生长。当碳纳米管层110为单层碳纳米管膜或多个平行设置的碳纳米管线时，所述多个凹槽103为基本平行设置。当碳纳米管层110为多层交叉设置的碳纳米管膜或多个交叉设置的碳纳米管线时，所述多个凹槽103为交叉设置形成网络结构。所述多个凹槽103在第一半导体层120的表面形成一“图案化”的结构，且所述第一半导体层120的图案化表面与图案化碳纳米管层中的图案基本相同。
在S133中，由于所述碳纳米管层110的存在，使得半导体外延晶粒1242与基底100之间的晶格位错在形成连续的半导体外延薄膜1244的过程中停止生长。因此，该步骤的第一半导体层120相当于在没有缺陷的半导体外延薄膜1244表面进行同质外延生长。所述第一半导体层120具有较少的缺陷。该步骤中通过在源气中通入含有掺杂元素的气体，所以可以直接生长掺杂的半导体外延层。该步骤通过控制源气可以控制第一半导体层120的材料、掺杂成分以及掺杂比例，通过控制生长时间可以控制第一半导体层120的厚度。
步骤S134中，通过高温退火处理使所述第一半导体层120的掺杂元素被激活。
步骤S14中，所述基底100的去除方法可为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。所述剥离方法可根据基底100以及第一半导体层120材料的不同进行选择。本实施例中，采用激光照射法剥离所述基底100，所述剥离方法具体包括以下步骤：
S141，将所述未生长第一半导体层120的基底100的表面进行抛光并清洗；
S142，将经过表面清洗的基底100放置于一平台（图未示）上，并利用激光对所述基底100与第一半导体层120进行扫描照射；
S143，将经激光照射后的基底100及第一半导体层120浸入溶液中，去除所述基底100及所述碳纳米管层110，形成所述具有纳米微结构的第一半导体层120。
在步骤S141中，所述抛光方法可为机械抛光法或化学抛光法，使所述基底100的表面平整光滑，以减少后续激光照射中激光的散射；所述清洗可用盐酸、硫酸等冲洗所述基底100的表面，从而去除表面的金属杂质以及油污等。
在步骤S142中，所述激光从基底100抛光后的表面入射，且入射方向基本垂直于所述基底100抛光后的表面，使入射激光基本垂直于所述基底100与第一半导体层120的界面；具体的，所述激光的能量小于基底100的带隙能量，而大于缓冲层的带隙能量，从而激光能够穿过基底100到达缓冲层，在缓冲层与基底100的界面处进行激光剥离。所述界面处的缓冲层对激光产生强烈的吸收，从而使得界面处的缓冲层温度快速升高而分解。本实施例中所述第一半导体层120为GaN，其带隙能量为3.3ev；基底100为蓝宝石，其带隙能量为9.9ev；所述激光器为KrF激光器，发出的激光波长为248nm，其能量为5ev，脉冲宽度为20～40ns，能量密度为400～600mJ/cm2，光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm；扫描位置从所述基底100的边缘位置开始，扫描步长为0.5mm/s。在扫描的过程中，所述GaN缓冲层开始分解为Ga和N2。可以理解，所述脉冲宽度、能量密度、光斑形状、聚焦尺寸以及扫描步长可根据实际需求进行调整；可根据缓冲层对特定波长的激光具有较强的吸收作用选择相应波长的激光。
由于所述GaN缓冲层对上述波长的激光具有很强的吸收作用，因此，所述缓冲层的温度快速升高而分解；而所述第一半导体层120对上述波长的激光吸收较弱或不吸收，因此所述第一半导体层120并不会被所述激光所破坏。可以理解，对于不同的缓冲层可以选择不同波长的激光，使缓冲层对激光具有很强的吸收作用。
所述激光照射的过程在一真空环境或保护性气体环境进行以防止在激光照射的过程中碳纳米管被氧化而破坏。所述保护性气体可以为氮气、氦气或氩气等惰性气体。
在步骤S143中，可将激光辐射后的基底100及第一半导体层120浸入一酸性溶剂中，以去除分解后的Ga，从而实现基底100与第一半导体层120的剥离，在剥离基底100时，贴敷于基底100表面的碳纳米管层110也会被一并移除掉，进而形成所述具有图案化表面的第一半导体层120。所述溶剂可为盐酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶剂。
在激光照射剥离基底100的过程中，由于碳纳米管层110的存在，基底100的第一外延生长面101被部分覆盖，缓冲层仅形成于对应于碳纳米管层110中空隙112的部分第一外延生长面101，从而减小了生长过程中第一半导体层120与基底100之间的应力，使得基底的剥离更加的容易，也减小了对第一半导体层120的损伤。同时，碳纳米管层110对激光具有良好的光吸收作用，可进一步有利于GaN低温缓冲层在激光的作用下分解。
所述基底100及所述碳纳米管层110被去除后，所述第一半导体层120表面形成多个凹槽103，所述多个凹槽103形成一图案化的表面，该图案化的表面作为后续继续生长外延层的第二外延生长面。
在步骤S15中，活性层130及第二半导体层140的生长方法与所述第一半导体层120的生长方法基本相同。所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140采用相同的半导体材料，以减小生长过程中位错带来的缺陷。所述活性层130及第二半导体层140的生长的厚度可以根据需要制备。
所述活性层130的厚度为0.01-0.6微米。所述活性层130为包含一层或多层量子阱层的量子阱结构(Quantum Well)。量子阱层的材料为氮化铟镓、氮化铟镓铝、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟镓、磷化铟砷或砷化铟镓中的一种或多种。本实施例中，所述活性层130的厚度为0.3微米，为InGaN/GaN的复合结构。所述活性层130为光子激发层，为电子与空穴相结合产生光子的场所。所述活性层130的生长方法与第一半导体层120基本相同。具体的，在生长完第一半导体层120之后，采用三甲基铟作为铟源，所述活性层130的生长包括以下步骤：
步骤(a1)，生长第一半导体层120的工艺结束后，停止通入硅烷，将反应室的温度保持在700℃~900℃，使反应室压强保持在50托~500托；
步骤(a2)，向反应室通入三甲基铟，生长InGaN/GaN多量子阱层，形成所述活性层130。
其中，如图8所示，所述活性层130的生长过程包括以下阶段：
第一阶段，外延晶粒1342在所述第一半导体层120图案化的表面垂直生长；
第二阶段，所述外延晶粒1342沿着平行于所述第一半导体层120表面的方向横向生长，并逐渐相互连接形成一连续的外延薄膜1344；
第三阶段，所述外延薄膜1344沿着基本垂直于所述第一半导体层120表面的方向外延生长形成所述活性层130。
在第一阶段中，所述外延晶粒1342同时在凹槽103的底面及所述凹槽103之间的第一半导体层120的表面进行生长。在生长过程中，由于所述凹槽103中所述外延晶粒1342的垂直生长速度较快，因此所述外延晶粒1342逐渐将多个凹槽103填满，并逐渐达到凹槽103之间所述外延晶粒1342所生长的高度。
在第二阶段中，当所述外延晶粒1342逐渐累积并填满所述凹槽103之后，所述外延晶粒1342逐渐横向生长，并最终结合起来形成一连续的外延薄膜1344。
在第三阶段中，所述外延薄膜1344继续生长，从而形成活性层130。
所述第二半导体层140的厚度为0.1微米～3微米。所述第二半导体层140可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，并且所述第二半导体层140与第一半导体层120分属两种不同类型的半导体层。所述第二半导体层140远离基底100的表面可作为发光二极管10的出光面。本实施例中，所述第二半导体层140为镁(Mg)掺杂的P型氮化镓，其厚度为0.3微米。所述第二半导体层140的生长方法与第一半导体层120基本相同，具体的，在生长完活性层130之后，采用二茂镁作(Cp2Mg)为镁源，所述第二半导体层140的生长包括以下步骤：
步骤(b1)，停止通入三甲基铟，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在76托~200托；
步骤(b2)，向反应室通入二茂镁，生长Mg掺杂的P型GaN层，形成所述第二半导体层140。
在步骤S16中，刻蚀所述第二半导体层140、活性层130的部分区域的方法为反应离子刻蚀法。第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140共同构成一发光二极管基片（未标示）。本实施例中，采用反应离子刻蚀法刻蚀第二半导体层140(P型氮化镓层)及活性层130（氮化铟镓/氮化镓层）。具体步骤为：于发光二极管基片中P型氮化镓层远离蓝宝石基底的表面形成一层光刻胶，去除该光刻胶层部分区域内的光刻胶以暴露P型氮化镓层的部分表面；将发光二极管基片放置在一感应耦合等离子体系统中；以四氯化硅和氯气为刻蚀气体去除暴露P型氮化镓层、氮化铟镓/氮化镓层从而暴露N型氮化镓层。本实施例中，等离子体系统的功率是50瓦，氯气的通入速率为26sccm，四氯化硅的通入速率为4sccm，形成气压为2帕，刻蚀0.3微米的P型氮化镓层及0.3微米氮化铟镓/氮化镓层。
步骤S17中，所述第一电极150设置于被暴露的第一半导体层120的表面，第一电极150可以为N型电极或P型电极，其与第一半导体层120的类型相同。第一电极150为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金以及其任意组合或氧化铟锡。第一电极150的厚度为0.01微米至2微米。本实施例中，第一电极150为N型电极，两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度为100纳米的金，形成一钛/金电极。
所述第二电极160设置于第二半导体层140表面的一个区域，并与该部分区域表面接触，即所述第二电极160设置于所述发光二极管10的出光面，所述第二电极160的形状及设置位置基本不影响所述发光二极管10的光取出率。该第二电极160可以为N型电极或P型电极，其与第二半导体层140的类型相同。所述第二电极160至少为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金以及其任意组合或氧化铟锡。所述第二电极160的厚度为0.01微米至2微米。本实施例中，所述第二电极160为P型电极。所述第二电极160为两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度为100纳米的金，形成一钛/金电极。
所述第一电极150和所述第二电极160同时形成。制备所述第一电极150和所述第二电极160的方法可以为物理气相沉积法(PVD)，例如，电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等。本实施例中采用电子束蒸发法制备所述钛/金电极，具体步骤为：在上述第二半导体层140和被暴露的第一半导体层120上均匀地涂敷一层光刻胶，去除第二半导体层140和被暴露的第一半导体层120表面的某一个区域内的光刻胶，以暴露出部分第二半导体层140和第一半导体层120；通过电子束蒸发法在光刻胶及暴露出的第二半导体层140和第一半导体层120上沉积一钛/金层；通过丙酮等有机溶剂去除光刻胶及其上的钛/金层，保留在P型氮化镓层上的钛/金层为钛/金电极。
本实施例提供的发光二极管10的制备方法，具有以下优点：其一，所述碳纳米管层为自支撑结构可直接铺设于基底上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，通过设置碳纳米管层，在制备过程中可在发光二极管中形成多个纳米级的微结构，从而不需要刻蚀等复杂工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏；其三，由于所述碳纳米管为纳米级，因此形成的微结构为纳米级，从而能够得到具有较高光取出率的发光二极管；其四，由于所述第一半导体层具有较少的位错缺陷，并且该第一半导体层的表面形成一图形化的表面，进一步生长活性层作为外延衬底的第一半导体层具有较高的质量，且所述图形化的表面可进一步减少位错缺陷的产生，可提高活性层的质量，从而提高整个发光二极管10的质量。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (15)
1.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a，提供一具有第一外延生长面的用于支持外延层外延生长的基底；
步骤b，在所述基底的第一外延生长面设置一包括多个碳纳米管且该多个碳纳米管连接为一体的碳纳米管层；
步骤c，在基底的第一外延生长面外延生长一第一半导体层；
步骤d，去除所述基底及所述碳纳米管层，形成一具有一图案化的表面的第一半导体层；
步骤e，将所述第一半导体层的图案化的表面作为第二外延生长面，依次生长一活性层及一第二半导体层，所述活性层与所述第一半导体层接触的表面与所述第一半导体层具有纳米微结构的表面相啮合；
步骤f，形成一第一电极与第一半导体层电连接，同时形成一第二电极与第二半导体层电连接。
2.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为由多个碳纳米管形成一连续的自支撑结构，所述碳纳米管层直接铺设在所述基底的表面与所述基底接触设置。
3.如权利要求2所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层中的碳纳米管沿平行于第一外延生长面的方向延伸。
4.如权利要求2所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层具有多个空隙，在步骤c中，所述第一外延生长面从碳纳米管层的空隙中暴露出来，所述第一半导体层从所述第一外延生长面暴露的部分生长。
5.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在步骤b中，将碳纳米管膜或碳纳米管线直接铺设在所述基底的第一外延生长面作为碳纳米管层。
6.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述第一半导体层生长时，在所述碳纳米管层周围形成多个凹槽，所述凹槽将所述碳纳米管层中的碳纳米管半包围。
7.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述碳纳米管层设置在第一外延生长面后进一步包括采用有机溶剂处理所述碳纳米管层，使碳纳米管层更紧密地贴附于所述第一外延生长面的步骤。
8.如权利要求2所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在第一半导体层的生长过程中，所述碳纳米管层维持连续的一体结构。
9.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在步骤b与步骤c的中间进一步包括一步骤h，在所述基底表面生长一缓冲层。
10.如权利要求9所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述缓冲层的厚度小于所述碳纳米管层的厚度，其中所述缓冲层的厚度为20纳米，所述碳纳米管层的厚度为100纳米。
11.如权利要求9所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在步骤d中，所述基底的去除方法为在一真空环境或保护性气体环境利用激光对所述基底进行扫描照射使缓冲层分解。
12.如权利要求11所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述激光波长为248nm，脉冲宽度为20～40ns，能量密度为400～600mJ/cm2,光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm，扫描步长为0.5mm/s。
13.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在步骤d中，去除所述碳纳米管层后在所述第一半导体层的表面形成多个凹槽，所述多个凹槽相互平行或相互交叉。
14.如权利要求13所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在步骤e中，通过外延生长方法在所述第一半导体层的图案化表面生长所述活性层，包括以下阶段：
第一阶段，外延晶粒在所述第一半导体层的图案化表面垂直生长，外延晶粒逐渐将多个凹槽填满，并逐渐达到凹槽之间所述外延晶粒所生长的高度；
第二阶段，所述外延晶粒沿着平行于所述第一半导体层表面的方向横向生长，并逐渐相互连接形成一连续的外延薄膜；
第三阶段，所述外延薄膜沿着基本垂直于所述第一半导体层表面的方向外延生长形成所述活性层。
15.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一具有第一外延生长面的用于支持外延层外延生长的基底；
在所述基底的第一外延生长面设置一包括多个碳纳米管且该多个碳纳米管连接为一体的碳纳米管层；
在所述基底的第一外延生长面垂直生长一GaN低温缓冲层；
在所述GaN低温缓冲层上生长N型GaN层；
去除所述基底、所述碳纳米管层及GaN低温缓冲层，形成一具有一图案化的表面的N型GaN层；
将所述N型GaN层的图案化的表面作为第二外延生长面依次生长一InGaN/GaN多量子阱层及一P型GaN层；
将所述N型GaN层及所述P型GaN层分别与一电极电连接。
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