CN103343377B

CN103343377B - 一种聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103343377B
Application number: CN201310287514.5A
Authority: CN
Inventors: 张延宗; 向美苏; 丁文文; 陈忠毅; 师丽娜; 王莉淋; 杨刚; 沈飞; 张小洪; 邓仕槐
Original assignee: Sichuan Agricultural University
Current assignee: Sichuan Agricultural University
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103343377A

Abstract

本发明公开了一种聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列及其制备方法和应用，该阵列为具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，所述纳米管至少一端通透，所述阵列不溶于水、透明、导电。制备方法依次包括以下步骤：二次阳极氧化得到独立分离的TiO₂纳米管阵列；以该独立分离的TiO₂纳米管阵列为阳极，铂丝为阴极，进行恒电位或恒电流电聚合，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，用氢氟酸去除TiO₂纳米管阵列，得到具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩。该复合材料可以作为透明电极材料，在有机薄膜太阳能电池、抗静电涂层、有机光电子、电致变色、固体电解电容器领域的应用。

Description

一种聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学无机/有机复合材料领域，尤其涉及一种聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列。

背景技术

自从Shirakawa发现了聚乙炔具有高电导率后，导电聚合物领域引起了科学家的广泛兴趣。

20 世纪80 年代后期德国拜耳科学家首先研究了新型的噻吩衍生物??——聚乙撑二氧噻吩，即PEDOT。最初目的是为了获得环境稳定性良好的抗静电涂层材料，但随后的研究表明，这种聚合物不仅环境稳定性良好，而且具有高导电性，在国外已经在诸多方面得到商品化的应用。PEDOT像导电聚吡咯、导电聚苯胺一样可以采用化学氧化法原位聚合，制得固体电解电容器阴极的材料，其电导率远高于导电聚吡咯的电导率。在高温、高湿环境下，PEDOT 的稳定性要好于聚吡咯。

PEDOT具有分子结构简单、能隙小、电导率高、氧化还原电位低、禁带宽度小、分子中含有较多的给电子基团等独特的结构特点，而且其薄膜材料也具有良好的透明度，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、有机发光二极管、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究，对它的研究和开发已成为导电聚合物研究领域中的焦点。

已有3个公开的中国专利申请（公开号CN 102522210 A、CN 102505124 A和CN 102517638 A）报道利用脉冲伏安法电聚合反应，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁和内壁面上聚吡咯纳米膜复合而成的同心轴中空结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料，或得到由沉积在二氧化钛纳米管内壁面上的聚吡咯导电膜、二氧化钛纳米管及沉积在二氧化钛纳米管外壁面上的聚吡咯导电膜构成的同心轴中空结构的夹套纳米管阵列。采用氢氟酸完全去除二氧化钛有序纳米管模板后，得到聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料或聚吡咯纳米孔阵列材料。

目前，还没有制备聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列及其制备方法和应用。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列，该阵列为具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，所述纳米管至少一端通透，所述阵列不溶于水、透明、导电。

作为优选方式，所述纳米管两端通透。

作为优选方式，所述纳米管内径40-130nm，相邻孔的孔壁间的间距10-30nm。

作为进一步优选方式，所述纳米管内径60-120nm，相邻孔的孔壁间的间距10-20nm。

作为进一步优选方式，所述纳米管内径60-90nm，相邻孔的孔壁间的间距15-20nm。

一种前述聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）以经预处理后的钛片或钛丝网为阳极，石墨棒为阴极，以离子液体和水为电解液，其中水的质量比为1%-10%，余者为离子液体，在20-100V恒定电压阳极氧化，反应0.5h-3h后，清洗并去除钛基底上面的氧化膜，所述离子液体为水溶性的四氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐和三氟乙酸盐之一；

（2）与（1）步相同条件下进行二次阳极氧化，清洗干燥后400-600℃煅烧得到内径20-80nm，壁厚20-50nm，管与管的间距10-30nm，管长大于500nm的独立分离的TiO₂纳米管阵列；

（3）以（2）步得到的独立分离的TiO₂纳米管阵列为阳极，铂丝为阴极，在0.1-5mM的3,4-乙撑二氧噻吩和0.1-5mM十二烷基硫酸钠水溶液中进行恒电位或恒电流电聚合，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，所述恒电位电聚合是指：控制2-10V电聚合电位，所述恒电流电聚合是指：1-5mA电聚合脉冲电流，恒电流脉冲电流模式：阳极电流10-100ms，阴极电流5-40ms，休止电流200-2000ms；

（4）用氢氟酸去除（3）步得到的复合材料中的独立分离的TiO₂纳米管阵列，得到具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，所述纳米管至少一端通透，所述阵列不溶于水、透明、导电。

其中，所述对钛片或钛丝网的预处理，是指常规打磨、清洗、干燥等预处理，如打磨至表面无划痕，再分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗10-20min，干燥备用。

作为优选方式，依次包括以下步骤：

（1）以经预处理后的钛片或钛丝网为阳极，石墨棒为阴极，以离子液体和水为电解液，其中水的质量比为1%-5%，余者为离子液体，在40-80V恒定电压阳极氧化，反应0.5h-2h后，清洗并去除钛基底上面的氧化膜，所述离子液体为水溶性1,3二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3二甲基咪唑三氟乙酸盐、N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐之一；

（2）与（1）步相同条件下进行二次阳极氧化，清洗干燥后500-600℃煅烧得到纳米管内径40-80nm，壁厚20-40nm，管与管的间距10-20nm，管长大于500nm的独立分离的TiO₂纳米管阵列；

（3）以（2）步得到的独立分离的TiO₂纳米管阵列为阳极，铂丝为阴极，在0.6-3mM的3,4-乙撑二氧噻吩和1-5mM十二烷基硫酸钠水溶液中进行恒电位或恒电流电聚合，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，所述恒电位电聚合是指：控制2-5V电聚合电位，所述恒电流电聚合是指：1-2mA电聚合脉冲电流，恒电流脉冲电流模式：阳极电流10-50ms，阴极电流5-25ms，休止电流500-1000ms；

作为进一步优选方式，所述氢氟酸体积百分比浓度10-30%。

前述聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的应用：作为透明电极材料，在有机薄膜太阳能电池、抗静电涂层、有机光电子、电致变色、固体电解电容器领域的应用。

本发明中，离子液体是室温或接近室温下呈液态、完全由阴、阳离子所组成的盐。将离子液体应用于制备多孔材料具有以下优势：低的表面张力可提高材料的成核率；低的表面能可增强物质的稳定性，有效阻止微粒的团聚；在液态下能形成氢键，有利于自组装过程形成组织良好、长成有序的纳米结构。此外，离子液体还具有高的导电性、溶解性等特性，这些特殊性质在纳米TiO₂制备中起到了一般溶剂所不能起到的作用。在本发明中，以离子液体和水为电解液，通过二次阳极氧化技术制备的TiO₂纳米管阵列，不但纳米管更长，无碎片、无纳米裂缝、管壁更薄，而且光电性能更高。PEDOT具有能隙小、电导率高、透明等独特的结构特点，本发明通过控制电聚合电位或控制电聚合电流及脉冲模式，使能隙小、透明、导电性更强的PEDOT选择性沉积在TiO₂纳米管阵列管与管空间，形成选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料。用氢氟酸去除TiO₂纳米管阵列后，得到聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列，这种聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列，具有更强的光电性能，吸收可见光的范围可延伸到800nm。

附图说明

图1是本发明制备聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的路线图。

其中1为二次氧化制备的TiO₂纳米管阵列，2 为PEDOT。

具体实施方式

如图1所示，下列非限制性实施例用于说明本发明。

实施例 1 ：

聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

（1）高纯度(99.5%以上)的钛片或钛丝网经预处理后（分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗、干燥）作为阳极，高纯(99.5%以上)石墨棒为阴极，以1,3二甲基咪唑四氟硼酸盐与水为电解液，水的质量比为1%，在20V电压下阳极氧化，反应3h后，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，用透明胶带粘去钛基底上面的氧化膜。

（2）在上述条件下进行二次氧化，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，风干后在400℃马弗炉中煅烧，即可得到纳米管内径20nm，壁厚50nm，管与管间距10nm，管长600nm的独立分离TiO₂纳米管阵列管。

（3）以TiO₂纳米管阵列管为阳极、铂丝为阴极，在0.1mM的3,4-乙撑二氧噻吩和2.5mM十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中进行恒电位电聚合，恒电位为10V，或进行恒电流电聚合，恒电流为1mA，脉冲电流模式阳极电流10ms，阴极电流40ms，休止电流200ms，使PEDOT选择性沉积在TiO₂纳米管阵列管与管空间，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，填充长度600nm。

（4）用浓度10%（体积比）氢氟酸去除（3）步得到的复合材料中的独立分离的TiO₂纳米管阵列，得到具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，纳米管两端通透，该阵列不溶于水、透明、导电。纳米管内径20nm，相邻孔的孔壁间的间距10nm。

实施例 2 ：

聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

（1）高纯度(99.5%以上)的钛片或钛丝网经预处理后（分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗、干燥）作为阳极，高纯(99.5%以上)石墨棒为阴极，以1,3二甲基咪唑三氟乙酸盐与水为电解液，水的质量比为10%，在100V电压下阳极氧化，反应0.5h后，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，用透明胶带粘去钛基底上面的氧化膜。

（2）在上述条件下进行二次氧化，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，风干后在600℃马弗炉中煅烧，即可得到纳米管内径80nm，壁厚20nm，管与管间距30nm，管长1.2μm的独立分离TiO₂纳米管阵列管。

（3）以TiO₂纳米管阵列管为阳极、铂丝为阴极，在2.5mM的3,4-乙撑二氧噻吩和5mM十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中进行恒电位电聚合，恒电位为5V，或进行恒电流电聚合，恒电流为5mA，脉冲电流模式阳极电流100ms，阴极电流50ms，休止电流2000ms，使PEDOT选择性沉积在TiO₂纳米管阵列管与管空间，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，填充长度1.2μm。

（4）用浓度10%（体积比）氢氟酸去除（3）步得到的复合材料中的独立分离的TiO₂纳米管阵列，得到具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，纳米管两端通透，该阵列不溶于水、透明、导电。纳米管内径80nm，相邻孔的孔壁间的间距30nm。

实施例 3 ：

聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

（1）高纯度(99.5%以上)的钛片或钛丝网经预处理后（分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗、干燥）作为阳极，高纯(99.5%以上)石墨棒为阴极，以N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐与水为电解液，水的质量比为7.5%，在60V电压下阳极氧化，反应1h后，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，用透明胶带粘去钛基底上面的氧化膜。

（2）在上述条件下进行二次氧化，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，风干后在500℃马弗炉中煅烧，即可得到纳米管内径40nm，壁厚30nm，管与管间距18nm，管长2μm的独立分离TiO₂纳米管阵列管。

（3）以TiO₂纳米管阵列管为阳极、铂丝为阴极，在1mM的3,4-乙撑二氧噻吩和1mM十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中进行恒电位电聚合，恒电位为2V，或进行恒电流电聚合，恒电流为1.5mA，脉冲电流模式阳极电流80ms，阴极电流20ms，休止电流1500ms，使PEDOT选择性沉积在TiO₂纳米管阵列管与管空间，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，填充长度2μm。

（4）用浓度10%氢氟酸去除（3）步得到的复合材料中的独立分离的TiO₂纳米管阵列，得到具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，纳米管两端通透，该阵列不溶于水、透明、导电。纳米管内径40nm，相邻孔的孔壁间的间距18nm。

实施例 4 ：

聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

（1）高纯度(99.5%以上)的钛片或钛丝网经预处理后（分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗、干燥）作为阳极，高纯(99.5%以上)石墨棒为阴极，以N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐与水为电解液，水的质量比为3%，在40V电压下阳极氧化，反应2h后，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，用透明胶带粘去钛基底上面的氧化膜。

（2）在上述条件下进行二次氧化，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，风干后在550℃马弗炉中煅烧，即可得到纳米管内径60nm，壁厚25nm，管与管间距20nm，管长4.5μm的独立分离TiO₂纳米管阵列管。

（3）以TiO₂纳米管阵列管为阳极、铂丝为阴极，在2mM的3,4-乙撑二氧噻吩和3mM十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中进行恒电位电聚合，恒电位为3V，或进行恒电流电聚合，恒电流为2mA，脉冲电流模式阳极电流20ms，阴极电流10ms，休止电流1000ms，使PEDOT选择性沉积在TiO₂纳米管阵列管与管空间，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，填充长度大于4.5μm。

（4）用浓度10%（体积比）氢氟酸去除（3）步得到的复合材料中的独立分离的TiO₂纳米管阵列，得到具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，纳米管一端通透，该阵列不溶于水、透明、导电。纳米管内径60nm，相邻孔的孔壁间的间距20nm。

实施例 5 ：

聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

（1）高纯度(99.5%以上)的钛片或钛丝网经预处理后（分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗、干燥）作为阳极，高纯(99.5%以上)石墨棒为阴极，以1,3二甲基咪唑四氟硼酸盐与水为电解液，水的质量比为5%，在80V电压下阳极氧化，反应1h后，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，用透明胶带粘去钛基底上面的氧化膜。

（2）在上述条件下进行二次氧化，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，风干后在450℃马弗炉中煅烧，即可得到纳米管内径30nm，壁厚30nm，管与管间距25nm，管长3.6μm的独立分离TiO₂纳米管阵列管。

（3）以TiO₂纳米管阵列管为阳极、铂丝为阴极，在3mM的3,4-乙撑二氧噻吩和4mM十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中进行恒电位电聚合，恒电位为4V，或进行恒电流电聚合，恒电流为1.5mA，脉冲电流模式阳极电流30ms，阴极电流15ms，休止电流500ms，使PEDOT选择性沉积在TiO₂纳米管阵列管与管空间，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，填充长度3.6μm。

（4）用浓度10%（体积比）氢氟酸去除（3）步得到的复合材料中的独立分离的TiO₂纳米管阵列，得到具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，纳米管两端通透，该阵列不溶于水、透明、导电。纳米管内径30nm，相邻孔的孔壁间的间距25nm。

实施例 6 ：

聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

（1）高纯度(99.5%以上)的钛片或钛丝网经预处理后（分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗、干燥）作为阳极，高纯(99.5%以上)石墨棒为阴极，以1,3二甲基咪唑三氟乙酸盐与水为电解液，水的质量比为2.5%，在50V电压下阳极氧化，反应1.5h后，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，用透明胶带粘去钛基底上面的氧化膜。

（2）在上述条件下进行二次氧化，用去离子水冲洗去除表面残余电解液，风干后在500℃马弗炉中煅烧，即可得到纳米管内径50nm，壁厚30nm，管与管间距15nm，管长4μm的独立分离TiO₂纳米管阵列管。

（3）以TiO₂纳米管阵列管为阳极、铂丝为阴极，在2mM的3,4-乙撑二氧噻吩和2mM十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中进行恒电位电聚合，恒电位为8V，或进行恒电流电聚合，恒电流为3mA，脉冲电流模式阳极电流40ms，阴极电流50ms，休止电流800ms，使PEDOT选择性沉积在TiO₂纳米管阵列管与管空间，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，填充长度4μm。

（4）用浓度10%（体积比）氢氟酸去除（3）步得到的复合材料中的独立分离的TiO₂纳米管阵列，得到具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，纳米管两端通透，该阵列不溶于水、透明、导电。纳米管内径50nm，相邻孔的孔壁间的间距15nm。

实施例 7 ：

透光性能直接影响到光电转换层对入射光的吸收效率，考虑到地表太阳光的能量主要集中在700nm左右，因此，利用紫外一可见分光光度计在550-850nm范围内测定薄膜透光率，光源：钨灯，扫描幅度1nm。实施例5的聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列在550-850nm波段，具有良好的透光性能，其平均透光率为99.8%。

实施例 8 ：

利用Keithley2400源测量单元提供电源，采用四点探针法对薄膜电导率的进行了检测。实施例6的聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列电导率达到9.1S/cm。太阳能电池在暗态和在100mw/cm² AM1.5模拟太阳光模拟器照射下的电流-电压特性表明：其开路电压为0.56V，短路电流密度为9.52mA/cm²，填充因子为47.4。

聚乙撑二氧噻吩纳在电致变色、固体电解电容器中应用时，作为一个主要附件，还有其他的附件组合应用。因此，没有列出。例7、8表明的他的性能。这种性能包含了在有机薄膜太阳能电池、抗静电涂层、有机光电子、电致变色、固体电解电容器等领域的应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列，其特征在于：该阵列为具有整齐有序且按阵列排列的纳米管的聚乙撑二氧噻吩，所述纳米管至少一端通透，所述阵列不溶于水、透明、导电；所述纳米管内径40-130nm，相邻孔的孔壁间的间距10-30nm。

2.如权利要求1所述的聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列，其特征在于：所述纳米管内径60-120nm，相邻孔的孔壁间的间距10-20nm。

3.如权利要求2所述的聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列，其特征在于：所述纳米管内径60-90nm，相邻孔的孔壁间的间距15-20nm。

4.一种权利要求1至3中任一权利要求中所述的聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

（3）以（2）步得到的独立分离的TiO₂纳米管阵列为阳极，铂丝为阴极，在0.1-5mM的3,4-乙撑二氧噻吩和0.1-5mM十二烷基硫酸钠水溶液中进行恒电位或恒电流电聚合，得到选择性在TiO₂纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料，所述恒电位电聚合是指：控制2-10V电聚合电位，所述恒电流电聚合是指：1-5mA电聚合脉冲电流，恒电流脉冲电流模式：阳极电流10-100ms，阴极电流5-50ms，休止电流200-2000ms；

5.如权利要求4所述的聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

6.如权利要求4或5所述的聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列制备方法，其特征在于：所述氢氟酸体积百分比浓度10-30%。

7.权利要求1至3中任一权利要求中所述的聚乙撑二氧噻吩纳米管阵列的应用，其特征在于：作为透明电极材料，在有机薄膜太阳能电池、抗静电涂层、有机光电子、电致变色、固体电解电容器领域的应用。