CN103323370B - 一种实时测量光聚合体系体积收缩率和收缩应力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能聚合物材料领域，具体涉及光聚合体系体积收缩率和收缩应力的实时测量方法。本发明的原理是：采用使用平行板转子的流变仪，光源透过透明的样品台照射光聚合体系的样品，单体发生光聚合反应，由于体积收缩，样品厚度降低，并在法向方向上产生收缩应力。设定旋转流变仪的转子法向应力为零，即可实时精确测量在光聚合过程中转子与样品台之间的间隙，进而计算得到材料的光聚合体系的体积收缩率；设定旋转流变仪的转子与样品台之间的间隙为定值，在线测量材料收缩时产生的法向应力，即可实时测量单体聚合过程中光聚合体系的收缩应力。同时，因为旋转流变可以测量材料动态流变行为，因此该方法可以在测量光聚合体积收缩率和收缩应力的同时，同时监测材料的动态流变行为。

Description

一种实时测量光聚合体系体积收缩率和收缩应力的方法

技术领域

本发明属于功能聚合物材料领域，具体涉及光聚合体系体积收缩率和收缩应力的实时测量方法。

背景技术

光聚合方法具有高效率、高适应性、低成本、低能耗和环境友好等优点，自20世纪60年代以来发展迅速，已经成功地应用于涂料、粘合剂、油墨、齿科修复及微电子等领域。在光聚合体系聚合过程中，可聚合单体之间的平均距离和自由体积减小，样品将产生体积收缩。体积收缩将极大地影响光聚合材料的性能。如应用于齿科修复材料时，体积收缩会引起修复界面的缺陷，并在界面产生较大的收缩应力，影响修复效果和使用寿命；应用于光固化粘合剂时，也面临着同样的问题；用于制作聚合物分散液晶类光学材料时，体积收缩将引起聚合物基体挤压液晶微滴，造成光学材料驱动电压上升和光学性能下降；用于纳米压印技术时，体积收缩将降低压印图案的清晰度。因此，准确测量和控制光聚合体积收缩和收缩应力具有重要的科学及实际应用价值。

目前测量聚合物体系的体积收缩率的方法主要包括密度法和应力法两大类。密度法的测量原理是通过聚合体系固化前后密度的变化来计算体积收缩率。应力法是一种间接测量体积收缩率的方法(Journal of BiomedicalMaterials Research Part A2008，84A：54，Dental Materials2006，22：138)，可测量体系聚合前后的收缩形变(shrinkage strain)或者收缩应力(shrinkagestress)。从光聚合体系的体积收缩率测量方法的发展历程看，首先出现的是密度法，该方法只能测量体系固化前后的密度。应力法的出现使得光聚合过程中能实时跟踪体系的体积收缩率或收缩应力，之后又出现了能同时跟踪光聚合体系的体积收缩与光聚合反应动力学的技术。把实时测量材料的光聚合体积收缩率和收缩应力与实时测量材料的其它性质结合起来，是目前开发测量光聚合体积收缩率和收缩应力新方法的发展趋势。聚合物材料是典型的粘弹性材料，其动态粘弹性直接影响着材料的加工工艺和使用性能，其中动态流变行为是表征聚合物材料动态粘弹性的重要手段。在聚合过程中，同时实时测量光聚合体系的体积收缩率(或收缩应力)和在线监测体系的动态流变行为对指导和优化光聚合体系的成份设计、成型加工、性能调控具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种实时测量光聚合体系体积收缩率和收缩应力的方法，该方法能够在测量光聚合体系体积收缩率或/和收缩应力的同时，在线监测光聚合过程中体系的动态流变行为。

本发明提供的一种实时测量光聚合体系体积收缩率的方法，该方法包括下述步骤：

(a1)将拟光聚合的样品置于带光固化单元的旋转流变仪系统的平板转子和透明样品台之间，控制样品的初始厚度h₀为0.5毫米～2毫米；

(a2)旋转流变仪的转子初始法向应力设为零，利用转子剪切样品；

(a3)剪切过程中，利用该旋转流变仪系统的光源产生的光照射样品，实时测量转子与样品台之间的间隙h；

(a4)根据光聚合体系聚合过程中间隙h值的变化测量材料的光聚合体积收缩率S_v：

$S_v=\frac{h_0-h}{h_0}\×100\%.$

本发明提供的一种实时测量光聚合体系收缩应力的方法，该方法包括下述步骤：

(c1)将拟光聚合的样品置于带光固化单元的旋转流变仪系统的平板转子和透明样品台之间，将旋转流变仪中转子与样品台之间的间隙设为0.2～2毫米之间的恒定值；

(c2)利用转子剪切样品；剪切过程中，利用该旋转流变仪系统的光源产生的光照射样品，实时测量转子产生的法向应力F_N；

(c3)根据实时测量转子产生的法向应力F_N计算光聚合体系聚合过程中的收缩应力S_S：

$S_S=\frac{F_N}{D}=\frac{{4F}_N}{{\mathrm{\πd}}^2}$

D＝πd²/4

D为样品与转子接触面积，d为转子的直径。

本发明方法可以只测量光聚合体系体积收缩率或收缩应力，也可以对二者同时进行测量，并且还可以利用旋转流变仪系统测量光聚合体系的复合粘度、储能模量及损耗模量的变化。

本发明方法具有样品用量少、测量准确、能全程监测光聚合过程中体积收缩率或收缩应力变化的优点。与此同时，旋转流变仪可以监测材料动态流变行为，因此，本方法可以在全程监测光聚合过程中体积收缩率或收缩应力变化的同时，在线监测光聚合过程中体系的动态流变行为，测量光聚合体系的复合粘度、储能模量及损耗模量的变化，调控光聚合体系的综合性能和体积收缩。

附图说明

图1为本发明使用的实时测量光聚合体系体积收缩率和收缩应力的测量装置示意图。

图2为使用本发明测量的光聚合体系的体积收缩率结果，其中图2a为所测量的转子/样品台间隙和储能模量随着光照时间的变化曲线；图2b为通过公式计算得到的光聚合体系体积收缩率和储能模量随光照时间的变化曲线。

图3为使用本发明测量的光聚合体系的收缩应力结果。其中图3a为由仪器直接测得法向应力和储能模量随光照时间的变化曲线；图3b为通过计算得到的收缩应力和储能模量随光照时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明为光聚合体系在聚合过程中的体积收缩率和收缩应力提供一种简便的实时测量，具体实施过程为：

采用带光固化单元的旋转流变仪系统，将拟光聚合的样品置于该系统的平板转子和透明样品台之间，控制样品的初始厚度h₀为0.5～2毫米，旋转流变仪的转子初始法向应力设为零，并以一定的剪切频率和剪切应变振幅使转子剪切样品；利用该旋转流变仪系统的光源产生的光照射样品，实时测量转子与样品台之间的间隙h；根据光聚合体系聚合过程中间隙h值的变化计算光聚合体系的体积收缩率S_v：

$S_v=\frac{h_0-h}{h_0}\×100\%$

采用带光固化单元的旋转流变仪系统，将拟光聚合的样品置于该系统的平板转子和透明样品台之间，将旋转流变仪中转子与样品台之间的间隙设为0.2～2毫米之间的恒定值，并以一定的剪切频率和剪切应变振幅使转子剪切样品；利用该旋转流变仪系统的光源产生的光照射样品，实时测量转子产生的法向应力F_N，并计算光聚合体系聚合过程中的收缩应力S_S：

$S_S=\frac{F_N}{D}=\frac{{4F}_N}{{\mathrm{\πd}}^2}$

D＝πd²/4

D为样品与转子接触面积，d为转子的直径。

上述实时测量光聚合体系体积收缩率和收缩应力的方法，其进一步特征在于：

(1)本测量系统由旋转流变仪主机探测头1、平板转子2、控温罩3、待测样品4、透明样品台5、光源6组成。旋转流变仪主机探测头1与平板转子2通过电路连接并固定；透明样品台5平行于水平面，并固定于旋转流变仪探测头2的下方；控温罩3固定于透明样品台5上；光源6放置于透明样品台下方。

(2)透明样品台可透过300～600nm波长的光，其材质可以是普通玻璃、石英玻璃、有机玻璃中的一种。

(3)光源可发射300～600nm的光。

(4)采用的剪切频率为0.1Hz～2Hz，剪切应变振幅为0.1％～15％。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

采用带光固化单元的旋转流变仪系统(图1所示)，石英玻璃作为样品台，样品台和保护罩均有温控装置，通过光纤把光源引导到石英玻璃片下方，光路垂直石英玻璃片。把光聚合体系样品放在石英玻璃片上，通过流变仪测量头设置转子与石英玻璃片之间间隙h₀为1毫米，设置所需温度，同时使用动态流变中的振荡模式，平行转子的剪切频率为1.59Hz，剪切应变振幅为2％，法向应力F_N为0N。打开光源，仪器自动记录转子与石英玻璃片之间间隙h(即样品厚度)随着光照时间的变化。同时，动态流变模式还测量出光聚合体系的复合粘度、储能模量、损耗模量等随着光照时间的变化。所得的结果如图2所示，其中图2a为所测量的样品厚度和储能模量随着光照时间的变化曲线，图2b为通过公式计算所得到的光聚合体系体积收缩率和储能模量随光照时间的变化曲线。

把光聚合体系样品放在石英玻璃片上，设定转子与石英玻璃片之间的厚度始终为1毫米不变，同时使用动态流变中的振荡模式，转子的剪切频率为1.59Hz，剪切应变振幅为2％。打开光源，仪器自动记录转子的法向应力F_N随光照时间的变化曲线。与此同时，动态流变模式还测量出材料的复合粘度、储能模量、损耗模量等随着光照时间的变化。结果如图3所示，其中图3a为由仪器直接测得的光聚合体系法向应力和储能模量随光照时间的变化曲线，图3b为通过公式计算得到的光聚合体系收缩应力和储能模量随着光照时间的变化曲线。

实施例2：

采用带光固化单元的旋转流变仪系统，普通玻璃作为样品台，样品台和保护罩均有温控装置，通过光纤把光源引导到普通玻璃片下方，光路垂直普通玻璃片。把光聚合体系样品放在普通玻璃片上，通过流变仪测量头设置转子与普通玻璃片之间间隙h₀为0.5毫米，设置所需温度，同时使用动态流变中的振荡模式，平行转子的剪切频率为2Hz，剪切应变振幅为0.1％，法向应力F_N为0N。打开光源，仪器自动记录转子与普通玻璃片之间间隙h(即样品厚度)随着光照时间的变化。通过公式可计算得到光聚合体系体积收缩率和储能模量随光照时间的变化曲线。

把光聚合体系样品放在普通玻璃片上，设定转子与普通玻璃片之间的厚度始终为2毫米不变，同时使用动态流变中的振荡模式，转子的剪切频率为2Hz，剪切应变振幅为0.1％。打开光源，仪器自动记录转子的法向应力F_N随光照时间的变化曲线。通过公式可计算得到光聚合体系收缩应力和储能模量随着光照时间的变化曲线。

实施例3：

采用带光固化单元的旋转流变仪系统，有机玻璃作为样品台，样品台和保护罩均有温控装置，通过光纤把光源引导到有机玻璃片下方，光路垂直有机玻璃片。把光聚合体系样品放在有机玻璃片上，通过流变仪测量头设置转子与有机玻璃片之间间隙h₀为2毫米，设置所需温度，同时使用动态流变中的振荡模式，平行转子的剪切频率为0.1Hz，剪切应变振幅为15％，法向应力F_N为0N。打开光源，仪器自动记录转子与有机玻璃片之间间隙h(即样品厚度)随着光照时间的变化。通过公式可计算得到光聚合体系体积收缩率和储能模量随光照时间的变化曲线。

把光聚合体系样品放在有机玻璃片上，设定转子与有机玻璃片之间的厚度始终为0.2毫米不变，同时使用动态流变中的振荡模式，转子的剪切频率为0.1Hz，剪切应变振幅为15％。打开光源，仪器自动记录转子的法向应力F_N随光照时间的变化曲线。通过公式可计算得到光聚合体系收缩应力和储能模量随着光照时间的变化曲线。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种实时测量光聚合体系体积收缩率的方法，该方法包括下述步骤：

(a1)将拟光聚合的样品置于带光固化单元的旋转流变仪系统的平板转子和透明样品台之间，控制样品的初始厚度h₀为0.5毫米～2毫米；

(a2)旋转流变仪的转子初始法向应力设为零，利用转子剪切样品；

(a3)剪切过程中，利用该旋转流变仪系统的光源产生的光照射样品，实时测量转子与样品台之间的间隙h；

(a4)根据光聚合体系聚合过程中间隙h值的变化测量材料的光聚合体积收缩率S_v：

$S_v=\frac{h_0-h}{h_0}\×100\%.$

2.根据权利要求1所述的实时测量光聚合体系体积收缩率的方法，其特征在于，该方法还包括实时测量光聚合体系收缩应力的过程：

(b1)将拟光聚合的样品置于带光固化单元的旋转流变仪系统的平板转子和透明样品台之间，将旋转流变仪中转子与样品台之间的间隙设为0.2～2毫米之间的恒定值；

(b2)利用转子剪切样品；剪切过程中，利用该旋转流变仪系统的光源产生的光照射样品，实时测量转子产生的法向应力F_N；

(b3)根据实时测量转子产生的法向应力F_N计算光聚合体系聚合过程中的收缩应力S_s：

$S_s=\frac{F_N}{D}=\frac{4F_N}{{\mathrm{\πd}}^2}$

D＝πd²/4

D为样品与转子接触面积，d为转子的直径。

3.一种实时测量光聚合体系收缩应力的方法，该方法包括下述步骤：

(c1)将拟光聚合的样品置于带光固化单元的旋转流变仪系统的平板转子和透明样品台之间，将旋转流变仪中转子与样品台之间的间隙设为0.2～2毫米之间的恒定值；

(c2)利用转子剪切样品；剪切过程中，利用该旋转流变仪系统的光源产生的光照射样品，实时测量转子产生的法向应力F_N；

(c3)根据实时测量转子产生的法向应力F_N计算光聚合体系聚合过程中的收缩应力S_s：

$S_s=\frac{F_N}{D}=\frac{4F_N}{{\mathrm{\πd}}^2}$

E＝πd²/4

D为样品与转子接触面积，d为转子的直径。

4.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于，还利用旋转流变仪系统测量光聚合体系的复合粘度、储能模量及损耗模量的变化。

5.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于，剪切过程中，转子的剪切频率为0.1Hz～2Hz，剪切应变振幅为0.1％～15％。

6.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于，所述的透明样品台能够透过300nm～600nm波长的光，其材质是普通玻璃、石英玻璃、有机玻璃中的一种。

7.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于，所述的光源所发射的光为300nm～600nm。