CN103316634B - 一种利用物理化学处理制备多孔材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用物理化学处理制备多孔材料的方法。该方法包括以下步骤：将经高温活化的基底与金属固体盐混合得到混合物，对该混合物进行物理化学处理，然后对产物进行洗涤、脱水、烘干和/或焙烧，得到所述多孔材料；其中，所述基底为沸石、分子筛、活性氧化铝、活性碳或者含有机官能团的金属复合多孔材料，所述金属固体盐为含金属阳离子的硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述物理化学处理包括对所述混合物进行微波加热处理或者机械混合处理。本发明所提供的制备方法制备的多孔材料在气体的分离、纯化与贮存等领域均具有良好的应用前景。

Description

一种利用物理化学处理制备多孔材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用物理化学处理制备多孔材料的方法，属于复合多孔材料制备技术领域。
背景技术
多孔材料是指具有大量的一定尺寸孔隙结构和较高比表面积的纳米材料，其为材料科学的一个重要分支，对科学研究、工业生产具有重要的意义。近年来，多孔材料研究工作十分活跃，无论是制备方法的创新和改善，还是物理性能的研究和利用，都取得了长足进展，尤其在沸石、活性炭等传统多孔材料以及近年来新型的金属有机骨架材料（MOFs）、类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）、共价有机骨架材料（COFs）等超高比表面积材料方面，材料的设计与合成已经成为一个重大基础性问题。
传统的多孔材料制备法包括水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法等方法，这些方法都属于液态法，其主要缺点在于溶剂分子会残留在材料的孔道中。由于此种模板作用，随着溶剂分子的移除，可能会出现多孔材料孔道的坍塌，这就需要进行后期处理，而耗时且昂贵的后期处理成为液态法制备多孔材料的主要问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔材料的制备方法，通过采用物理化学的方式制备得到一种具有高比表面积和良好性能的多孔材料。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用物理化学处理制备多孔材料的方法，其包括以下步骤：
将经高温活化的基底与金属固体盐混合得到混合物，对该混合物进行物理化学处理，然后对产物进行洗涤、脱水、烘干和/或焙烧，得到所述多孔材料；
其中，所述基底为沸石、分子筛、活性氧化铝、活性碳或者有机官能团等，所述金属固体盐为含金属阳离子的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等；
所述物理化学处理包括对所述混合物进行微波加热处理或者机械混合处理。
在上述方法中，所采用的基底优选其上存在的官能团能够帮助基底与所添加的金属盐中的金属离子进行结合的基底。
在上述制备方法中，对于基底的高温活化处理是指对基底进行高温加热处理，具体处理方式可以根据现有技术进行。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述方法中，金属固体盐与基底的质量比为3：7-1：1，更优选为3：7-2：3。
根据本发明的具体实施方案，优选地，基底所采用的分子筛可以为13X分子筛或NaY分子筛等。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机官能团为含有1至20个碳原子的烷基官能团，更优选地，所述有机官能团包含1至5个苯环的环烷基官能团。该有机官能团可以以含有该有机官能团的盐或者有机化合物的形式加入。上述可选的有机官能团优选包括-CO2H、-CS2H、-NO2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)4、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2和-C(CN)3等中的一种或几种。并且，在-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3等之中，R代表包含1至5个苯环的环烷基。部分可以选择的有机官能团的结构如下所示：
根据本发明的具体实施方案，金属固体盐中的金属阳离子可以在多孔材料中作为活性位点或复合有效成分，其可以以含有该金属阳离子的盐或者有机化合物的形式加入。优选地，上述金属阳离子包括Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+等中的一种或几种；更优选地，所述金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cu+和Al3+等中的一种或几种。在制备得到的多孔材料中，上述金属阳离子的质量占多孔材料总质量的30%-50%，优选为30%-40%。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述方法中所采用的机械混合处理为球磨处理或搅拌处理等。球磨处理可以采用球磨机进行，搅拌处理可以采用搅拌机进行。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所提供的上述制备方法可以按照以下步骤进行：
将经高温活化的基底与金属固体盐混合得到混合物，对该混合物进行微波加热或者搅拌处理，然后对产物进行洗涤、脱水、烘干，得到所述多孔材料。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所提供的上述制备方法也可以按照以下步骤进行：
将经高温活化的基底与金属固体盐混合得到混合物，对该混合物进行球磨处理，然后对产物进行洗涤、脱水、烘干、焙烧，得到所述多孔材料。
在上述制备方法中，优选地，微波加热的辐射功率为600W、800W或1000W，辐射时间为60min以下，辐射温度为100-140℃；更优选地，辐射时间为30min以下，辐射温度为100℃。
在上述制备方法中，优选地，搅拌处理的时间均可以为0.5-1.5小时（优选1小时），温度均可以为室温至50℃（优选室温）。
在上述制备方法中，优选地，球磨处理的时间均可以为0.5-1.5小时（优选1小时），温度均可以为室温至50℃（优选室温）。
在本发明提供的上述方法中，优选地，脱水的步骤可以采用自然沉降、离心或压滤等方式进行（优选采用离心的方式）；烘干的温度可以控制为120-180℃（优选120℃），时间控制为12-24小时（优选12小时）；焙烧的温度可以控制为500-600℃（优选550℃），时间控制为8-24小时（优选12小时）。
在上述制备方法中，在将基底与金属固体盐进行混合或者对混合物进行搅拌、球磨时，可以加入适量的溶剂作为引发剂，所采用的引发剂可以包括水、乙醇、甲醇或其混合物等，优选对环境无害的水或乙醇。
本发明还提供了一种多孔材料，其是通过上述利用物理化学处理制备多孔材料的方法制备得到的，该多孔材料的比表面积为300-1500m2/g。
本发明所提供的制备方法中所采用的物理化学处理方式包括但不限于微波合成、机械化学等。微波是通过磁电管形成的，磁电管包含振荡器，振荡器是用来将高电压的直流电转换为高频率的放射。本发明所提供的技术方案可以采用微波炉等设备通过控制各种各样的参数（例如放射能量、反应时间、容器里的温度以及其他参数等）来控制多孔材料的制备过程，这种方法比传统的水热法能够更好地控制产物的化学物理性质。另一方面，采用微波处理的方式也能够提升安全性，反应能够在低温下较为快速地进行，具有良好的安全性和再生性。
通过采用例如球磨、搅拌等的机械化学法，可以利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备得到性能良好的多孔材料。采用机械化学的处理方式能够明显降低反应活化能、细化晶粒、极大地提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。本发明所提供的制备方法采用机械化学的处理方式（球磨、搅拌等方式），完全避免了溶剂的引入，可以避免现有的液态法中溶剂分子容易在多孔材料孔道中残留的问题，并能够在较短的时间内以极高的产率轻易的制备得到大量具有较高纯度的多孔材料。
本发明所提供的制备方法制备的多孔材料在气体的分离、纯化与贮存等领域均具有良好的应用前景。
附图说明
图1为按照实施例1所提供的制备方法三次制备得到的锌系复合多孔材料的红外光谱图。
图2为按照实施例1所提供的制备方法三次制备得到的锌系复合多孔材料的热重TGA数据图。
图3为实施例1制备的锌系复合多孔材料的粉末XRD衍射与拟合理论衍射图谱。
图4为实施例2制备的铜铁系复合多孔材料的粉末XRD衍射与拟合理论衍射图谱。
图5为实施例2制备的铜铁系复合多孔材料的氮气的吸附热曲线。
图6为实施例3制备的钙镁系复合多孔材料的粉末XRD衍射与拟合理论衍射图谱。
图7为实施例3制备的钙镁系复合多孔材料对不同气体的等温吸附曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种利用微波处理制备多孔材料的方法，其包括以下步骤：
将350g硝酸锌、350g活性炭和350g柠檬酸固体在100℃下混合，得到混合物，然后添加200mL乙醇以使混合物更加均匀；
采用800W的微波对混合物进行15min的辐射；
采用5L蒸馏水对反应产物进行2-3次的洗涤，然后进行离心处理（转速为3000rpm，时间为5分钟），得到固体产物；
在120℃下对固体产物进行4小时的干燥处理，得到比表面积为1000m2/g的锌系复合多孔材料。
上述锌系复合多孔材料的红外光谱图、热重TGA分析结果以及衍射图谱分别如图1-3所示。
图1为按照实施例1所提供的制备方法三次制备得到的锌系复合多孔材料的红外光谱图。由图1可以清晰地看出1500cm-1处羰基的特征峰，这是复合材料中参加反应的柠檬酸导致的，羰基的引入对本材料的选择性气体吸附有良好的帮助。
图2为按照实施例1所提供的制备方法三次制备得到的锌系复合多孔材料的热重TGA数据图。由图2可以看到上述复合多孔材料在200℃以内都可以保持稳定，温度升高会发生一定的分解，但是也在可以接受的范围之内。
图3为实施例1制备的锌系复合多孔材料的粉末XRD衍射与拟合理论衍射图谱，可以看出实际的衍射图谱与拟合理论衍射图谱基本吻合。
实施例2
本实施例提供了一种利用球磨处理制备多孔材料的方法，其包括以下步骤：
将350g硝酸铜、350g硝酸铁固体与500g酒石酸置于球磨机中，得到混合物，该过程中无需添加溶剂；
对混合物进行40分钟的球磨处理，将附着在混合机壁上的固体刮下，继续球磨40分钟，使其混合均匀；
用5L水洗涤球磨得到的固体产物2-3次，然后进行离心处理（转速为3500rpm，时间为5分钟），得到固体产物；
在120℃对固体产物进行8小时的干燥处理，然后放入马弗炉中以550℃焙烧10小时，得到比表面积为411m2/g的铜铁系复合多孔材料。
图4为上述铜铁系复合多孔材料的粉末XRD衍射与拟合理论衍射图谱，可以看出实际的衍射图谱与拟合理论衍射图谱基本吻合。
图5为该铜铁系复合多孔材料的氮气的吸附热曲线。图5显示了不同压力下该材料对氮气的吸附量，由图5的结果可以看出该铜铁系复合多孔材料具有多孔性。
实施例3
本实施例提供了一种利用搅拌处理制备多孔材料的方法，其包括以下步骤：
将300g醋酸锌、500g醋酸铝固体、200gNaY分子筛（500℃活化处理）以及200g咪唑置于搅拌机中，加入300ml浓度为95wt%的乙醇，混合，得到混合物；
运转搅拌机，对混合物进行1小时的搅拌，使物料充分混合、反应；
用5L蒸馏水对反应产物进行3-5次洗涤，然后经过离心处理（转速为3000rpm，时间为5分钟），得到固体产物；
在120℃对固体产物进行10小时的干燥处理，得到比表面积为680m2/g的钙镁系复合多孔材料。
图6为实施例3制备的钙镁系复合多孔材料的粉末XRD衍射与拟合理论衍射图谱，可以看出实际的衍射图谱与拟合理论衍射图谱基本吻合。
对比例1
本对比例提供了一种利用水热方式制备多孔材料的方法，其包括以下步骤：
将350g硝酸铜、350g硝酸铁固体、500g酒石酸溶于32L乙醇水溶液（无水乙醇与水的体积比为1：1）中，得到混合物，然后在100℃下反应20小时；
对反应产物进行洗涤、烘干、得到550g产物。
采用球磨法，同样将350g硝酸铜、350g硝酸铁固体、500g酒石酸置于球磨机中，只需要添加1L乙醇水溶液（无水乙醇与水的体积比为1：1），球磨搅拌40分钟，然后将附着在混合机壁上的固体刮下，继续球磨搅拌40分钟，使其混合均匀，即可得到与上述水热方式相近的固体产物。
若使用同样体积的反应溶液（32L乙醇水溶液），采用球磨处理的方式所得到的产物远远多于水热法，因此，本发明所提供的采用球磨处理制备多孔材料的方法能够节省大量的溶剂与反应时间，大大提高产物制备的效率。
吸附试验
对实施例2制备的多孔材料、实施例3制备的多孔材料、活性炭粉末（细度为能通过100目筛）、活性炭颗粒（直径为4μm）进行甲烷吸附试验，具体按照以下步骤进行：
将上述材料分别装入体积相同的罐体中，通入甲烷以达到5.000MPa的平衡压力以达到吸附饱和，空罐的体积为170mL；
在饱和之后，释放压力，使材料将吸附的气体释放出来，利用流量计记录通过其的气体总量，即为填装的材料吸附的气体量。具体结果如表1所示。
从表1中可以看出：在5MPa情况下实施例2制备的多孔材料对甲烷的吸附量大大高于活性炭对甲烷气体的吸附量，这说明采用实施例2提供的制备方法所制备的多孔材料具有明显优于活性炭的吸附性能。
表1
**材料填装量不同与材料密度以及造粒工艺有关。
在室温（15℃左右）下，测试实施例3所制备的多孔材料对于CO2、CH4、O2、N2、CO等五种气体的等温吸附曲线，具体结果如图7所示。由图7的内容可以看出，实施例3制备的多孔材料对于二氧化碳与甲烷的吸附优于其他气体，这说明通过调整引入不同的金属离子和官能团，可以对多孔材料对气体的选择性吸附进行调整。

Claims (5)

1.一种利用物理化学处理制备多孔材料的方法，其包括以下步骤：
将经高温活化的基底与金属固体盐混合得到混合物，对该混合物进行微波加热处理，然后对产物进行洗涤、脱水、烘干，得到所述多孔材料，其中，所述微波处理的辐射功率为600W、800W或1000W，辐射时间为60min以下，辐射温度为100-140℃；或者，将经高温活化的基底与金属固体盐混合得到混合物，对该混合物进行球磨处理，然后对产物进行洗涤、脱水、烘干和焙烧，得到所述多孔材料，其中，所述球磨处理的时间为0.5-1.5小时，温度为室温至50℃；
其中，所述基底为沸石、活性氧化铝或活性炭，所述金属固体盐为含金属阳离子的硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述金属固体盐与所述基底的质量比为3：7-1：1；
所述金属固体盐中的金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cu+和Al3+中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属固体盐与所述基底的质量比为3：7-2：3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，辐射时间为30min以下，辐射温度为100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱水采用自然沉降、离心或压滤的方式进行；所述烘干的温度控制为120-180℃，时间控制为12-24小时；所述焙烧的温度控制为500-600℃，时间控制为8-24小时。
5.一种多孔材料，其是通过权利要求1-4任一项所述的利用物理化学处理制备多孔材料的方法制备得到的，该多孔材料的比表面积为300-1500m2/g。
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