CN103303967A

CN103303967A - 一种塔形层状氧化锌纳米棒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103303967A
Application number: CN2012100600073A
Authority: CN
Inventors: 王兵; 江鹏; 王中林
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: CN103303967B

Abstract

本发明涉及一种塔形层状氧化锌纳米棒的制备方法，该方法包括以下步骤：首先，称取一定质量的氧化锌和碳粉，混合均匀后放入石英舟内，将硅片放置在石英舟的上方，并将石英舟和硅片共同放入反应炉中；然后，抽真空，并向反应炉中通入氮气，同时，使反应炉升温；当反应炉升至一定温度后，停止通氮气，停止加热，向反应炉中通入氧气进行反应，其中，氧气是穿过冷却水后进入反应炉内的；反应结束后，即得目标产物。该制备方法工艺简单、安全，通用性和可操作性强，利于规模化生产。本发明还涉及一种塔形层状氧化锌纳米棒及其在高灵敏度气体传感器、压力传感器和场发射器中的应用。

Description

一种塔形层状氧化锌纳米棒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种塔形层状氧化锌纳米棒及其制备方法和应用。

背景技术

半导体纳米材料是制作晶体管、集成电路、电子器件以及光电子器件的重要基础材料，支撑着电子信息产业的发展。我们经常听到和见到的半导体纳米材料主要有Si，GaN以及GaAs等，但是这些纳米材料资源消耗量大，有些纳米材料对环境有污染，并且其高昂的价格也在很大程度上限制了在半导体领域中的应用，这些都会影响到未来半导体行业的发展。所以，急需寻求一种新型半导体纳米材料，在一定程度上来解决这些问题。

氧化锌(ZnO)是一种重要的IVB(II-VI)族宽带隙半导体材料(六方纤锌矿结构，室温下的能隙宽度为3.37eV)，在室温下具有较大的激子束缚能(60meV)，能在室温及更高温度下受激产生近紫外的短波长光。

纳米ZnO材料展现出许多优异和特殊的性能，纳米ZnO材料具有独特的物理化学性质，其优异的特性和应用前景使其备受关注。与GaN相比，它不但具有与其相似的晶格特性和电学特性，而且还具有较高的熔点(1975℃)和激子束缚能(60meV)。此外，纳米ZnO材料具有制备成本低、外延生长温度低和无毒无害等优点。同时，纳米ZnO材料具有光电、压电等效应，因而提供了其在电学、光学器件上应用的可能。近年来，随着纳米技术的发展，ZnO纳米结构也成为纳米领域的研究焦点，并且在器件上也得到了广泛的应用。

到目前，氧化锌纳米棒、纳米管、纳米环以及海胆状、骨状、羽毛状形貌和结构等已经通过溶胶-凝胶法、化学气相沉积法以及电化学沉积法等多种方法成功制备。当前，寻求氧化锌的新结构、新性质和新的应用领域已成为材料研究重点之一。

一维氧化锌纳米结构因其展现出来的近紫外发射、光透性、电导性和压电性等性能已经引起了更多人的关注，一维氧化锌纳米棒阵列已经成为传感器，场发射，太阳能电池和表面声波导等应用方面的重要选择，这也激发了许多人利用多种方法制备一维氧化锌纳米结构的兴趣。

目前，人们虽然已能够合成具有不同形状的氧化锌纳米结构，但是，所使用的方法局限于化学和物理气相沉积法，这些方法成本过高，可重复性差，很难实现产业化生产。即便有一些研究者利用化学方法制备了氧化锌亚微米棒聚集体，但是，所获得的结构和纳米棒的尺寸很难控制，此外，可工业化量产级别的氧化锌纳米棒的控制制备也没有很好的解决办法。

由于氧化锌纳米发电机的研究热潮被锥形氧化锌亚微米棒掀起，目前迫切需要一种简单的合成锥形氧化锌亚微米棒的方法。

发明内容

因此，本发明的目的之一是提供一种塔形层状氧化锌纳米棒的制备方法，该制备方法工艺简单、安全，通用性和可操作性强，利于规模化生产；本发明的另一目的是提供由该方法制得的塔形层状氧化锌纳米棒及其应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明提供了一种塔形层状氧化锌纳米棒的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)称取重量比为4～1∶1的氧化锌和碳粉，混合均匀后放入石英舟内，将硅片放置在石英舟的上方，使硅片与石英舟中氧化锌和碳粉的混合物之间的距离为1～5毫米，然后放入反应炉内；

(2)对反应炉抽真空，并向反应炉中通入氮气，维持反应炉中压强为20～100mbar；同时，使反应炉升温，反应炉的温度升至960～980℃后，停止通氮气；

(3)停止加热，继续对反应炉抽真空，并向反应炉中通入氧气，维持反应炉内压强为20～50mbar，其中，氧气穿过冷却水后进入反应炉内，氧气的通入时间为60～120min，反应结束后，即得目标产物。

在一种具体实施方案中，氧气首先通入冷却水中，然后穿过冷却水进入反应炉。

根据本发明提供的制备方法，其中，本发明采用的氧化锌和碳粉均为分析纯，纯度不低于99.9％，优选为纯度不低于99.999％。

所述方法中所用的气体为高纯氮气和高纯氧气。

步骤(2)中所述的“同时”的含义为：在升温过程中对反应炉抽真空并通入氮气，本发明对反应炉升温、抽真空以及通氮气的启动操作的先后顺序并无严格要求。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述反应炉为水平气相管式炉，例如，SK-1200℃型气氛管式炉，管径Ф为40mm，长度为1m。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述石英舟和所述硅片放置在所述水平气相管式炉的中心处。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中所述反应炉的升温速度为15～20℃/min。该升温过程一般持续50～60min。

在一种具体的实施方案中，步骤(1)中所用的石英舟的长度为约10cm，宽度为约1cm，深度为约1cm。

相对于管径Ф为40mm和长度为1m的水平气相管式炉，步骤(2)中氮气的通入量为50～100sccm。

相对于管径Ф为40mm和长度为1m的水平气相管式炉，步骤(3)中氧气的通入量为20～60sccm。

本发明中采用的流量单位“sccm”是指：标准毫升/分钟。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述硅片的(111)、(100)或(001)面向下。本发明中硅片可以是双面的，也可以是单面的。

在一种具体的实施方案中，所述硅片预先采用标准清洗方法进行清洗，具体为：先将硅片切成小块，然后正面朝上放入盛有无水乙醇的烧杯中，并在100Hz下超声，超声半小时后取出，用氮气吹干，然后再次放入无水乙醇中超声，重复3次，即可以洗净。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(3)还包括：反应结束后，停止通入氧气，使反应炉冷却至室温后，得到目标产物。

一般情况下，氧化锌纳米结构的形成由还原和氧化两个步骤构成。在气相蒸镀法中，首先氧化锌粉末与碳粉反应生成锌蒸气，然后锌蒸气在高温下与通入的氧气反应，在硅基底上沉积，并且生长。

由ZnO和C粉在高温下反应遵循以下反应化学方程式：

ZnO+C→Zn+CO

Zn+O₂→ZnO。

由于反应炉升至一定温度后，本发明提供的制备方法中通入了氧气，氧气在穿过冷却水后，温度较低，并带入部分水汽。因此，通过的氧气不仅起到反应的作用，还起到降低反应温度的作用，在降温过程中，反应速率下降，使得产生的氧化锌纳米颗粒减少，沉积量减少，最终形成塔形层状氧化锌纳米棒。

总的来说，本发明采用气相蒸镀法，并控制氧化锌和碳粉的比例、反应物与硅片基底的距离、反应温度以及反应时间等因素(其中，反应温度提供合成材料的原动力)，制得了形貌、大小、结构独特的塔形层状氧化锌纳米棒。

本发明还涉及按照上述制备方法制得的塔形层状氧化锌纳米棒及其在高灵敏度气体传感器、压力传感器或场发射器中的应用。

本发明的优点包括：

1.本发明所用的原料均可在市场上购买得到，且价格低廉；

2.本发明提供的制备方法工艺简单、安全，通用性和可操作性强，并且利于实现规模化生产；

3.该方法制备的塔形层状氧化锌纳米棒的表面无表面活性剂包裹，纯度高；

4.该方法所制备的是具有纳米级尺度的氧化锌亚微米棒材料，作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，塔形层状氧化锌纳米棒在化学、物理学、光电学、磁性、敏感性等方面具有一般ZnO产品无法比拟的特殊性能和新用途。其发光性质及电子辐射稳定性使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管、激光器等发光器件领域有潜在的应用前景；作为一种压电材料，塔形层状氧化锌纳米棒还可在大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域得到广泛的应用；由于ZnO对还原性、氧化性气体具有敏感性，经过某些元素的掺杂之后，对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有良好的敏感性。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是实施例1塔形层状氧化锌纳米棒的X射线衍射谱图(XRD)；

图2是实施例1塔形层状氧化锌纳米棒大面积的SEM图；

图3是实施例1塔形层状氧化锌纳米棒的SEM图；

图4是实施例1单个塔形层状氧化锌纳米棒尖端的SEM图；

图5是实施例3塔形层状氧化锌纳米棒的SEM图；

图6是本发明塔形层状氧化锌纳米棒的结构示意图；

图7是实施例3样品的场发射电流密度J和外加场强E的关系曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

下面说明塔形层状氧化锌纳米棒及其制备方法。

(1)采用天平称取重量比为2∶1的氧化锌和碳粉，混合均匀后放入石英舟内；

(2)将干净的硅片放置在石英舟的上方，硅片的(111)面向下，使硅片与石英舟中氧化锌和碳粉的混合物之间的距离1～5毫米，然后放入反应炉中，石英舟和硅片位于反应炉的中心处；

其中，硅片预先采用标准清洗方法进行清洗，具体为：先将硅片切成小块，然后正面朝上放入盛有无水乙醇的烧杯中，并在100Hz下超声，超声半小时后取出，用氮气吹干，然后再次放入无水乙醇中超声，重复3次，即可以洗净。

(3)对反应炉真空，并向反应炉中通入氮气，维持炉内压强为约20mbar，其中，氮气的通入量为50sccm；同时，开启反应炉的开启程序，使其以15℃/min的速度升温至960℃，该过程大概需要60min，然后停止通入氮气；

(4)停止加热，继续对反应炉抽真空，并向反应炉内通入氧气，维持炉内压强为20mbar，其中，氧气穿过冷却水后进入反应炉内，氧气的通入量为20sccm，通入时间为60min；

(5)反应结束后，停止通入氧气，反应炉冷却至室温后，取出硅片，在硅片上可得塔形层状氧化锌纳米棒。

其中，本实施例中的反应炉为SK-1200℃型气氛管式炉。

实施例2

下面说明塔形层状氧化锌纳米棒及其制备方法。

(1)采用天平称取重量比为1∶1的氧化锌和碳粉，混合均匀后放入石英舟内；

(2)将干净的硅片放置在石英舟的上方，硅片的(100)面向下，硅片与石英舟中氧化锌和碳粉的混合物之间的距离1～5毫米，然后放入反应炉中，石英舟和硅片位于反应炉的正中心；

其中，硅片预先采用实施例1中所述的标准清洗方法进行清洗；

(3)对反应炉抽真空，并向反应炉中通入氮气，维持炉内压强为约50mbar，其中，氮气的通入量为80sccm；同时，开启反应炉的开启程序，使其以20℃/min的速度升温至960℃，该过程大概需要50min，然后停止通入氮气；

(4)停止加热，继续对反应炉抽真空，并向反应炉内通入氧气，维持炉内压强为30mbar，其中，氧气穿过冷却水后进入反应炉内，氧气的通入量为50sccm，通入时间为60min；

其中，本实施例中的反应炉为SK-1200℃型气氛管式炉。

实施例3

下面说明塔形层状氧化锌纳米棒及其制备方法。

(1)采用天平称取重量比为4∶1的氧化锌和碳粉，混合均匀后放入石英舟内；

(2)将干净的硅片放置在石英舟的上方，硅片的(001)面向下，硅片与石英舟中氧化锌和碳粉的混合物之间的距离1～5毫米，然后放入反应炉中，石英舟和硅片位于反应炉的中心处；

(3)对反应炉抽真空，并向反应炉中通入氮气，维持炉内压强为约100mbar，其中，氮气的通入量为100sccm；同时，开启反应炉的开启程序，使其以15℃/min的速度升温至980℃，该过程大概需要60min，然后停止通入氮气；

(4)停止加热，继续对反应炉抽真空，并向反应炉内通入氧气，维持炉内压强为50mbar，其中，氧气穿过冷却水后进入反应炉内，氧气的通入量为60sccm，通入时间为120min；

其中，本实施例中的反应炉为SK-1200℃型气氛管式炉。

XRD分析

采用X射线粉末衍射对实施例1～3制得样品的晶体结构进行分析。其中，图1是实施例1样品的XRD图，实施例2和3的XRD图与实施例1的基本相同。

结果表明，得到的氧化锌纳米棒与标准卡片中的六方晶系的氧化锌数据一致，可判断为六方纤锌矿结构。此外，在图谱中，没有杂质峰出现，说明所制备的氧化锌纯度很高，没有其他杂质出现。

电镜分析

采用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1～3样品的形貌和结构。其中，图2～4是实施例1样品不同放大倍数下的SEM图，图5是实施例3样品的SEM图。从图2～5可观察到塔形层状氧化锌纳米棒结构。

实施例2的SEM与实施例1和3相似，本发明制备方法得到样品均具有图6所示的塔形层状结构。

性能测试

将样品装在到场发射测试仪中进行测试。将生长有塔形层状氧化锌纳米棒的硅片用导电胶粘贴在不锈钢阴极上，然后抽真空，调节样品与发射电场之间的距离，加电压，开始测试，其中，阴阳极之间的电压由一个高压电源来提供，最大输出电压为5kV。

图7是实施例3样品的场发射电流密度J和外加场强E之间的关系曲线图，其中，测试距离d为100cm，电流密度曲线单位是mA/cm²。在施加较高外场电压的情况下，这些塔尖突起处的电场会被大大加强，从而成为发射中心参与电子发射。由图7可以看到，阈值场强E为5V/μm，曲线斜率k为0.187×10^-5S。

本发明制备的塔形层状氧化锌纳米棒在场发射方面具有的突出性能。当在真空中的金属表面受到一定大小的电子加速电场时，会有可观数量的电子发射出来，此过程叫做场发射，其原理是高电场使电子的电位势垒产生肖特基效应，即势垒宽度变窄，高度变低，因此电子可直接“隧穿”通过此狭窄势垒并离开物质表面。场发射形成的电子流极细而又有高电流密度，可以用来做扫描电子显微镜的发射枪。

塔形层状氧化锌纳米棒由于具有塔层的形状，塔顶尖且细，当给它施加外加电场时，会有电子从塔尖发射出来。因此，塔形层状氧化锌纳米棒具有低的阈值场强和较高的电流密度。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种塔形层状氧化锌纳米棒的制备方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应炉为水平气相管式炉；

优选地，步骤(1)中，所述石英舟和所述硅片放置在所述水平气相管式炉的中心处。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述反应炉的升温速度为15～20℃/min。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，相对于管径Ф为40mm和长度为1m的水平气相管式炉，步骤(2)中氮气的通入量为50～100sccm。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其中，相对于管径Ф为40mm和长度为1m的水平气相管式炉，步骤(3)中氧气的通入量为20～60sccm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述硅片的(111)、(100)或(001)面向下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(3)还包括：反应结束后，停止通入氧气，使反应炉冷却至室温后，得到目标产物。

8.按照权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的塔形层状氧化锌纳米棒。

9.权利要求8所述的塔形层状氧化锌纳米棒在高灵敏度气体传感器或压力传感器中的应用。

10.权利要求8所述的塔形层状氧化锌纳米棒在场发射器中的应用。