CN103281889A - 一种石墨电子散热材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨电子散热材料及其制备方法与应用，包括有以下步骤：1）将可膨胀石墨送入高温炉内的脉冲中、高频电感应场中，膨胀为石墨蠕虫；2）将石墨蠕虫经固气分离；3）石墨蠕虫冷却后，直接通过或加入碳纳米管后再通过下方带有电极且其上方有压延辊的运动的输送带，得到被初步压缩的纯石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫；4)再通过模压或多段辊压方式压制成柔性石墨膜、板或卷材。本发明的有益效果：1）膨胀特别充分即插入层间的物质基本全部挥发；2）节能、减排、燃气热源无碳排放；3）提高产品的热导率指标；4）垂直面热导率可达10-30w/(m.k)，平行面热导率可达300-900w/(m.k)以上。

Description

一种石墨电子散热材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种石墨电子散热材料及其制备方法与应用。

背景技术

天然石墨是由六边形排列或网状的碳原子的层面所构成的。这些六边形排列的碳原子层面基本是平坦的且是定向的、规则的，由于层面内碳原子的结构类似于烯，故单层石墨也叫石墨烯，天然石墨的层与层间基本是平行的、等距的,且上一层面网六边形的一个角正好位于下一层面网六边形的中心，以此类推。由于天然石墨的典型的层状结构，即层与层间的碳原子靠较弱的范德华键结合在一起，而层内碳原子则是靠共价键结合在一起，才使得它的层与层间碳原子的距离或叫层间距较大

而层面内碳原子的间距较小即它结构上的各向异性，导致了它在导热、导电上的各向异性，它的层面内的热导率较高—理论上可达2100w/(m.k)，石墨层间热导率却较低—只有6w/(m.k)左右；由此可见，如果方法适当，以纯石墨可制备出热导率较高的柔性石墨材料，但会受到上限的限制，如果突破该上限，则需引入热导率比石墨更高的材料。在无机非金属材料中，只有人造碳纳米管符合此条件，人造单壁碳纳米管的热导率室温下为3980-6600为w/(m.k)，双壁碳纳米管为3580w/(m.k)，多壁碳纳米管为2860w/(m.k)），由此可见，只要能让两者很好地结合并发挥它们的协同效应，就会使由它们制得的复合材料的热导率大幅提高。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提出一种电子散热材料的制备方法，通过使可膨胀石墨内生脉冲电涡流并瞬间升温膨胀以及对膨胀后石墨蠕虫取向进行疏导从而制备出高导热柔性石墨及其复合材料，克服传统制备柔性石墨材料热导率不高的缺点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种石墨电子散热材料，其由下述方法制备而得，包括有以下步骤：

1）将原料可膨胀石墨通过负压系统送入高温炉内的脉冲中、高频电感应场中，可膨胀石墨由于内生脉冲电涡流瞬间升温并膨胀为石墨蠕虫；

2）将上述石墨蠕虫经一次固气分离器进行固气分离，其中膨胀充分的石墨蠕虫由其顶部进入二次固气分离器进行固气再分离，再分离后的石墨蠕虫则由二次固气分离器底部排出；未充分膨胀的石墨蠕虫经一次固气分离器进行固气分离后，则由其底部排出，再经螺旋输送机返回膨胀炉进行二次再膨胀，从而在膨胀炉与一次固气分离器间形成了物料的局部循环；

3）将上述由二次固气分离器底部排出的石墨蠕虫冷却后，直接通过或加入碳纳米管后再通过下方带有电极且其上方有压延辊的运动的输送带，压延辊施以近乎与石墨层面垂直方向的压力，石墨蠕虫体积沿膨胀时的反方向被大大压缩，得到被初步压缩的纯石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫；

4）将被初步压缩的石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫再通过模压或多段辊压方式压制成柔性石墨膜、板或卷材，其垂直面内热导率为10-30w/（m.k），平行面内热导率为300-900w/（m.k）。

按上述方案，所述的可膨胀石墨的粒度大小为+50目、+80目、+100目或+150目，其膨胀倍率为＞200ml/g，所述的碳纳米管的粒度为2-30nm，其加入量为可膨胀石墨的0-8%，质量百分比计。

按上述方案，所述的脉冲中、高频电感应加热源中脉冲中频为300～3000KHZ电感应加热源，脉冲高频为3～30MHZ电感应加热源。

按上述方案，所述的膨胀炉体（3）为圆柱体且由碳材料构成，其中物料是自下而上通过膨胀炉体，其内温度为900-1400℃。

所述的石墨电子散热材料的制备方法，包括有以下步骤：

1）将原料可膨胀石墨通过负压系统送入高温炉内的脉冲中、高频电感应场中，可膨胀石墨由于内生脉冲电涡流瞬间升温并膨胀为石墨蠕虫；

2）将上述石墨蠕虫经一次固气分离器进行固气分离，其中膨胀充分的石墨蠕虫由其顶部进入二次固气分离器进行固气再分离，再分离后的石墨蠕虫则由二次固气分离器底部排出；未充分膨胀的石墨蠕虫经一次固气分离器进行固气分离后，则由其底部排出，再经螺旋输送机返回膨胀炉进行二次再膨胀，从而在膨胀炉与一次固气分离器间形成了物料的局部循环；

3）将上述由二次固气分离器底部排出的石墨蠕虫冷却后，直接通过或加入碳纳米管后再通过下方带有电极且其上方有压延辊的运动的输送带，压延辊施以近乎与石墨层面垂直方向的压力，石墨蠕虫体积沿膨胀时的反方向被大大压缩，得到被初步压缩的纯石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫；

4）将被初步压缩的石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫再通过模压或多段辊压方式压制成柔性石墨膜、板或卷材。

按上述方案，所述的可膨胀石墨的粒度大小为+50目、+80目、+100目或+150目，其膨胀倍率为＞200ml/g，所述的碳纳米管的粒度为2-30nm，其加入量为可膨胀石墨的0-8%，质量百分比计。

按上述方案，所述的脉冲中、高频电感应加热源中脉冲中频为300～3000KHZ电感应加热源，脉冲高频为3～30MHZ电感应加热源。

按上述方案，所述的膨胀炉体（3）为圆柱体且由碳材料构成，其中物料是自下而上通过膨胀炉体，其内温度为900-1400℃。

所述的石墨电子散热材料，作为各种电子器件、LED照明的散热或传热膜、板材料的应用。

本发明的基本原理是：本发明包括将可膨胀石墨或可膨胀石墨与碳纳米管均匀混合、使可膨胀石墨内生脉冲电涡流自内而外瞬间升温并膨胀、采用电极对石墨蠕虫进行取向疏导、再经辊压制卷或模压制块四个工序。由于可膨胀石墨在炉内的升温与膨胀是源自于石墨导体的感应脉冲电涡流且是自内而外发生，而炉内气体为非导体，本身不能感应电涡流亦即不消耗电能，它的升温源自石墨对它的热传导，因此该膨胀炉内的热传导是从石墨到气体，而以燃油或燃气为加热源的膨胀炉内的热传导是从燃烧的热气体到石墨；其次，通过电极对石墨蠕虫进行的取向疏导，会使蠕虫受到近乎垂直于石墨层面的压力，即会使蠕虫基本沿石墨层面的垂直方向收缩，最大限度地避免了石墨层面被折皱、弯曲等现象；加之碳纳米管在蠕虫层间的渗入会使两者间在导热方面产生协同效应，故上述的三措施实施的结果，便是较大幅度地提高了柔性石墨膜、板、卷材在两个方向即垂直面内和平行面内的热导率。

本发明的有益效果：

1）由于可膨胀石墨的升温与膨胀本质上是源自于脉冲电涡流且是自内而外，原理上可膨胀石墨内脉冲电涡流对其周期的能量输入恰好可弥补石墨内的插层物因相变而消耗的热能，宏观上则表现为炉内温度场稳定、均匀分布即无任何“盲区”，故使得石墨的膨胀特别充分即插入层间的物质基本全部挥发，亦即该方法也最大限度地保证了石墨导热性能的发挥；

2）脉冲中、高频电感应加热源节能、减排即比现行中、高频电感应加热源节能10-30%，比起燃油、燃气热源无碳排放；

3）物料的局部循环系统对第一次未膨胀充分的物料，经一次固气分离后再通过螺旋输送机返回膨胀炉，进行二次再膨胀，该措施也能提高产品的热导率指标。

4）通过使用电极对蠕虫进行取向疏导，可避免石墨层面被折皱、弯曲，该措施在一定程度上提高了产品的热导率指标。

5）本发明所得的复合材料其垂直面热导率可达10-30w/(m.k)，平行面热导率可达300-900w/(m.k)以上。

附图说明

图1为本发明的设备结构示意图；

图2为脉冲中、高频电感应加热源的总电路。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

如图1，石墨电子散热材料生产设备，包括有原料仓1、螺旋输送机2、可膨胀石墨加热炉、一级旋风固气分离器8、物料循环系统螺旋输送机9、二级旋风固气分离器10、风机11、气体净化装置12、初压辊13、输送带15、橡胶辊16、疏导电极17、再压延装置18和模压装置20，原料仓1通过螺旋输送机2与可膨胀石墨加热炉的进料口相连，可膨胀石墨加热炉的出料口与一级旋风固气分离器8、二级旋风固气分离器10、风机11和气体净化装置12顺序连接；一级旋风固气分离器8的下方出口通过物料循环系统螺旋输送机9与可膨胀石墨加热炉的下部进料口相连；二级旋风固气分离器10的下方出口与输送带15相对应，输送带、传动辊14、初压辊13、橡胶辊16和再压延装置18或模压装置20按常规结构顺序连接，所述的橡胶辊16还设置有疏导电极17，对蠕虫进行的取向疏导，可避免压延工序对石墨层面造成折皱、弯曲，可膨胀石墨加热炉包括有膨胀炉体3、保温层4、用于缠绕导线的刚玉管5、缠绕线圈6、脉冲中、高频电感应加热源7，所述的脉冲中、高频电感应加热源中脉冲中频为300～3000KHZ电感应加热源、脉冲高频为3～30MHZ电感应加热源，其中，膨胀炉体3外侧依次包覆有保温层4、用于缠绕导线的刚玉管5和缠绕线圈6，缠绕线圈6与脉冲中、高频电感应加热源7相连，所述的膨胀炉体3为圆柱体且由碳材料构成，其中物料是自下而上通过膨胀炉体，其内温度为900-1400℃。

本发明脉冲中、高频电感应加热源的特点是，感应电涡流使石墨闪速达最终温度后，瞬间停电，使热流在炉内传递，而后再次通电加温，使石墨再次达最终温度，如此反复。这种加热方法，每通一次电，石墨表面温升曲线便会出现一个锯齿形，故称这种加热方法为“脉冲锯齿形”加热方法，这样的加热方法可缩短加热时间1/5～1/3。该感应脉冲加热之特点是以透入式加热为主，整个加热过程即为闪速升温、高温暂时保温过程，且功率密度显著影响电涡流密度及其分布，进而显著影响石墨表面温度。具体脉冲电源见图2，亦可参阅已获授权的中国专利ZL02138937.3-本专利是将脉冲电源用于中、高频领域。

本发明的脉冲中、高频电感应加热源的脉冲宽度为ti=8US～120US；脉冲间隔ti:tj=1:3～1:15；功率=80kw。

本发明的脉冲中、高频电感应加热源的总电路主要由主控电路、功放电路、电源电路和控制电路组成。其中，主控电路包括由振荡电路、分频电路、脉冲（脉宽、脉间）混合调节电路和驱动电路四部分，振荡电路为石英晶体振荡电路；分频电路将周期为t=0.25US时钟脉冲信号，通过计数器分频输出信号，送给脉宽、脉间混合调节电路的CLK时钟端，通过该端4个端口即4只加法开关键，可分别实现脉冲周期t32US、t16US、t8US、t4US功能，结合一个乘2键即可实现在8～120US范围内选择所需脉冲周期；再通过该调节电路的预置数端对应的四个开关并按+8、+4、+2、+1加法规律组合调节脉间，使其在3倍脉宽至15倍脉宽间可调。驱动电路采用反向驱动阵列进行反向驱动，其中的4个输入管脚接从脉宽、脉间混合调节电路传送过来的高频脉冲信号，经反向驱动后从4个输出端分别送出，输出的高频脉冲信号送给功放电路。功放电路选用4只场效应管、6只限流电阻，通过4只开关的叠加组合，可实现输出功率在较广的范围内的调节。

实施例1

首先将+50目膨胀倍率为280ml/g的可膨胀石墨放入原料仓1，在负压下由螺旋输送机2自炉体下部送入膨胀炉体3，膨胀炉体3（Φ150mm）为圆柱体且由碳材料构成，采用脉冲高频（3～30MHZ）电感应加热源7，期间由于可膨胀石墨内生电涡流瞬间升温至1000-1250℃并沿与可膨胀石墨的层面垂直方向膨胀为石墨蠕虫，膨胀较充分的蠕虫经一级旋风固气分离器8进行固气分离后，由顶部与气流一起进入二级固气分离器10进行固气再分离，由于二级旋风固气分离器直径远大于一级旋风固气分离器直径，故在重力作用下石墨蠕虫由分离器底部经密闭卸料器排除；而未充分膨胀的石墨则在一级旋风固气分离器8的底部排除，再经螺旋输送机9给入膨胀炉体3进行二次膨胀，故在一级旋风固气分离器8与膨胀炉体3间形成物料的局部循环。将二级旋风固气分离器底部经密闭卸料器排除的石墨蠕虫经冷却，直接通过或加入碳纳米管（6%质量比，粒度5-10nm）后再通过下方带有电极且其上方有压延辊的运动的输送带15，压延辊施以近乎与石墨层面垂直方向的压力，石墨蠕虫体积沿膨胀时的反方向被大大压缩，得到被初步压缩的纯石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫，再经一次模压或3-5段辊压即可制得厚度为0.01-1.5mm的高导热柔性石墨或复合柔性石墨膜、板或卷材。该材料其垂直面热导率可达20-30w/(m.k)，平行面热导率可达600-900w/(m.k)。

实施例2

首先将+80目膨胀倍率为300ml/g的可膨胀石墨放入原料仓1，在负压下由螺旋输送机2自炉体下部送入膨胀炉体3，膨胀炉体3（Φ200mm）为圆柱体且由碳材料构成，采用脉冲高频（300～3000KHZ）电感应加热源7，期间由于可膨胀石墨内生电涡流瞬间升温至1000-1250℃并沿与可膨胀石墨的层面垂直方向膨胀为石墨蠕虫，膨胀较充分的蠕虫经一级旋风固气分离器8进行固气分离后，由顶部与气流一起进入二级旋风固气分离器10进行固气再分离，由于二级旋风固气分离器直径远大于一级旋风固气分离器直径，故在重力作用下石墨蠕虫由分离器底部经密闭卸料器排除；而未充分膨胀的石墨则在一级旋风固气分离器8的底部排除，再经螺旋输送机9给入膨胀炉体3进行二次膨胀，故在一级旋风固气分离器8与膨胀炉体3间形成物料的局部循环。将二级旋风固气分离器底部经密闭卸料器排除的石墨蠕虫经冷却，直接通过下方带有电极且其上方有压延辊的运动的输送带15，压延辊施以近乎与石墨层面垂直方向的压力，石墨蠕虫体积沿膨胀时的反方向被大大压缩，得到被初步压缩的纯石墨蠕虫,再经一次模压或3-5段辊压即可制得厚度为0.01-1.5mm的高导热柔性石墨膜、板或卷材。该材料其垂直面热导率可达10-26w/(m.k)，平行面热导率可达300-780w/(m.k)。

应用例

将上述方法制备的0.5mm厚的长957mm宽576mm的散热板与四川长虹股份有限公司进口美国、韩国的同规格的散热板，在四川长虹技佳精工有限公司实验室的测试屏上分别进行测试对比，在环境温度为25℃及其它条件如电源等均相同的条件下，测试散热板相同位置的2个点的温度随通电时间的变化情况，测试总时间为1h、每隔10min记下上述2个点的温度，在相同时间点上灯处的温升越低说明散热板的散热效果越好。现将我们提供的两块散热板分别与美国、韩国的散热板对比数据列于下表：

表1

表2

Claims (9)

1.一种石墨电子散热材料，其由下述方法制备而得，包括有以下步骤：

1）将原料可膨胀石墨通过负压系统送入高温炉内的脉冲中、高频电感应场中，可膨胀石墨由于内生脉冲电涡流瞬间升温并膨胀为石墨蠕虫；

2）将上述石墨蠕虫经一次固气分离器进行固气分离，其中膨胀充分的石墨蠕虫由其顶部进入二次固气分离器进行固气再分离，再分离后的石墨蠕虫则由二次固气分离器底部排出；未充分膨胀的石墨蠕虫经一次固气分离器进行固气分离后，则由其底部排出，再经螺旋输送机返回膨胀炉进行二次再膨胀，从而在膨胀炉与一次固气分离器间形成了物料的局部循环；

3）将上述由二次固气分离器底部排出的石墨蠕虫冷却后，直接通过或加入碳纳米管后再通过下方带有电极且其上方有压延辊的运动的输送带，压延辊施以近乎与石墨层面垂直方向的压力，石墨蠕虫体积沿膨胀时的反方向被大大压缩，得到被初步压缩的纯石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫；

4）将被初步压缩的石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫再通过模压或多段辊压方式压制成柔性石墨膜、板或卷材，其垂直面内热导率为10-30w/（m.k），平行面内热导率为300-900w/（m.k）。

2.根据权利要求1所述的石墨电子散热材料，其特征在于所述的可膨胀石墨的粒度大小为+50目、+80目、+100目或+150目，其膨胀倍率为＞200ml/g，所述的碳纳米管的粒度为2-30nm，其加入量为可膨胀石墨的0-8%，质量百分比计。

3.根据权利要求1所述的石墨电子散热材料，其特征在于所述的脉冲中、高频电感应加热源中脉冲中频为300～3000KHZ电感应加热源，脉冲高频为3～30MHZ电感应加热源。

4.根据权利要求1所述的石墨电子散热材料，其特征在于所述的膨胀炉体（3）为圆柱体且由碳材料构成，其中物料是自下而上通过膨胀炉体，其内温度为900-1400℃。

5.权利要求1所述的石墨电子散热材料的制备方法，包括有以下步骤：

1）将原料可膨胀石墨通过负压系统送入高温炉内的脉冲中、高频电感应场中，可膨胀石墨由于内生脉冲电涡流瞬间升温并膨胀为石墨蠕虫；

2）将上述石墨蠕虫经一次固气分离器进行固气分离，其中膨胀充分的石墨蠕虫由其顶部进入二次固气分离器进行固气再分离，再分离后的石墨蠕虫则由二次固气分离器底部排出；未充分膨胀的石墨蠕虫经一次固气分离器进行固气分离后，则由其底部排出，再经螺旋输送机返回膨胀炉进行二次再膨胀，从而在膨胀炉与一次固气分离器间形成了物料的局部循环；

3）将上述由二次固气分离器底部排出的石墨蠕虫冷却后，直接通过或加入碳纳米管后再通过下方带有电极且其上方有压延辊的运动的输送带，压延辊施以近乎与石墨层面垂直方向的压力，石墨蠕虫体积沿膨胀时的反方向被大大压缩，得到被初步压缩的纯石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫；

4)将被初步压缩的石墨蠕虫或含碳纳米管的石墨蠕虫再通过模压或多段辊压方式压制成柔性石墨膜、板或卷材。

6.根据权利要求5所述的石墨电子散热材料，其特征在于所述的可膨胀石墨的粒度大小为+50目、+80目、+100目或+150目，其膨胀倍率为＞200ml/g，所述的碳纳米管的粒度为2-30nm，其加入量为可膨胀石墨的0-8%，质量百分比计。

7.根据权利要求5所述的石墨电子散热材料，其特征在于所述的脉冲中、高频电感应加热源中脉冲中频为300～3000KHZ电感应加热源，脉冲高频为3～30MHZ电感应加热源。

8.根据权利要求5所述的石墨电子散热材料，其特征在于所述的膨胀炉体（3）为圆柱体且由碳材料构成，其中物料是自下而上通过膨胀炉体，其内温度为900-1400℃。

9.权利要求1所述的石墨电子散热材料，作为各种电子器件、LED照明的散热或传热膜、板材料的应用。

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