CN103262281A - 有机光伏阵列和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了使用全喷雾工艺制造的大型反向有机太阳能阵列的制造和表征，所述有机太阳能阵列由在基材上的四个层：ITO-Cs2CO3-(P3HT:PCBM)-改性的PEDPT:PSS构成。利用PEDPT:PSS作为正极，包封的太阳能阵列在可见光到近IR范围内显示了超过30%的透光率。基于单电池或多电池阵列对热退火进行了优化。已证明太阳光照将太阳能阵列的效率提高高达250%，在AM1.5辐照度下装置效率为1.80%。在光照下性能的提高仅发生在喷涂的装置上，表明在太阳光下装置得到增强，这对于太阳能应用是有利的。所述太阳能模块的半透明性质使其可用于在窗口和挡风玻璃上的应用、室内应用和柔软织物物质如帐篷、军用背包或战斗制服，从而为部署的军力提供高度便携式可再生能源供应。
Description
相关申请的交叉参考
本申请主张2011年2月14日提交的题目为“Organic PhotovoltaicArray and Method of Manufacture”的美国临时专利申请61/422,561号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及喷雾制造的有机太阳能光伏电池。具体地，本发明提供一种使用喷雾沉积制造有机太阳能光伏电池的新方法和由所述方法制造的有机太阳能光伏电池。
背景技术
近年来，能耗急剧增加，部分是由于在全球范围内工业的快速发展。增高的能耗使得自然资源如化石燃料紧张，同时使得全球对消耗这些资源的副产物的处理能力变得紧张。而且，预期未来对能量的需求大大增加，因为人口增加且发展中国家需要更多的能量。这些因素要求开发经济、高效并对全球环境影响最小的新型清洁能源。
自从20世纪70年代开始，已经将光伏电池用作传统能源的替代。因为光伏电池使用源自太阳光的现有能量，所以由光伏发电造成的环境影响比传统发电小得多。大部分商业化的光伏电池是使用单晶硅、多晶硅或无定形硅的无机太阳能电池。传统上，将由硅制成的太阳能模块安装在建筑物的屋顶上。然而，这些无机硅基光伏电池以复杂的工艺方式并在高成本下制得，限制了光伏电池的使用。这些硅晶片基电池是易碎的不透明物质，限制了其在诸如窗口技术上的使用，在所述窗口技术中透明度是关键问题。此外，安装也是问题，因为这些太阳能模块重且易碎。另外，与在正常建筑中的窗口区域相比，诸如屋顶的安装位置受到限制，尤其是在摩天楼中更少。为了克服这种缺点，已经积极地对使用有机材料的光伏电池进行了研究。
在OPV中的光伏过程首先从主要通过聚合物吸收光开始，随后形成激子。然后，激子迁移到供体(聚合物)/受体(富勒烯)的界面处并在所述位置解离。分开的电子和空穴通过跳动移动到相反电极上并被收集在电极上，产生开路电压(Voc)。在连接电极时，产生光电流(短路电流Isc)。
在发现聚合物与碳C60之间的快速电荷转移之后，已经对基于π共轭聚合物的有机光伏电池进行了集中研究(Sariciftci等,Science1992,258,1474;Yu等,Science1995,270,1789;Yang和Heeger,Synth.Met.1996,83,85;Shaheen等,Appl.Phys.Lett.2001,78,841;Padinger等,Adv.Funct.Mater.2003,13,85;Brabec等,Appl.Phys.Lett.2002,80,1288;Ma等,Adv.Funct.Mater.2005,15,1617;Reyes-Reyes等,High-efficiency photovoltaic devices based on annealedpoly(3-hexylthiophene)and1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C61blends.Appl.Phys.Lett.2005,87,083506-9;Chen等,Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency.Nat.Photonics,2009,3(11),649-53)。常规的有机光伏装置使用透明基材如铟的氧化物如铟锡氧化物(ITO)或IZO作为正极并使用铝或其他金属作为负极。将包括电子供体材料和电子受体材料的光活性材料夹在正极与负极之间。常规装置中的供体材料为聚-3-己基噻吩(P3HT)，其为共轭聚合物。常规的受体材料为(6,6)-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)，其为富勒烯的衍生物。ITO和铝的触点两者都使用溅射和热气相沉积，所述溅射和热气相沉积两者都是昂贵的、高真空技术。在这些光伏电池中，光典型地入射到基材侧面上，从而需要透明的基材和透明的电极。然而，这限制了基材和电极可选择的材料。此外，为了提高电导率，需要30～500nm的最小厚度。而且，有机光电转换层对氧气和水汽敏感，所述氧气和水汽降低功率转换效率并缩短有机太阳能电池的寿命周期。对有机光伏电池的开发已经实现了3.6%的转换效率(P.Peumans和S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.79,126(2001))。
在OPV中的光伏过程首先从主要通过聚合物吸收光开始，随后形成激子。然后，激子迁移到供体(聚合物)/受体(富勒烯)的界面处并在所述位置解离。分开的电子和空穴通过跳动移动到相反电极上并被收集在电极上，产生开路电压(Voc)。在连接电极时，产生光电流(短路电流Isc)。
这些聚合的OPV保持潜在成为成本高效的光伏电池的可能，因为其是溶液可处理的。使用印刷(Krebs和Norrman,Using light-inducedthermocleavage in a roll-to-roll process for polymer solar cells,ACS Appl.Mater.Interfaces2(2010)877–887；Krebs等,A roll-to-roll process toflexible polymer solar cells:model studies,manufacture and operationalstability studies,J.Mater.Chem.19(2009)5442–5451；Krebs等,Largearea plastic solar cell modules,Mater.Sci.Eng.B138(2007)106–111；Steim等,Flexible polymer Photovoltaic modules with incorporatedorganic bypass diodes to address module shading effects,Sol.EnergyMater.Sol.Cells93(2009)1963–1967；Blankenburg等,Reel to reel wetcoating as an efficient up-scaling technique for the production of bulkheterojunction polymer solar cells,Sol.Energy Mater.Sol.Cells93(2009)476–483)、旋涂和激光刻绘(Niggemann,et al.,Organic solar cellmodules for specific applications—from energy autonomous systems tolarge area photovoltaics,Thin Solid Films516(2008)7181–7187；Tipnis等,Large-area organic photovoltaic module—fabrication and performance,Sol.Energy Mater.Sol.Cells93(2009)442–446；Lungenschmied等,Flexible,long-lived,large-area,organic solar cells,Sol.Energy Mater.Sol.Cells91(2007)379–384)以及辊涂(Jung和Jo,Annealing-free highefficiency and large area polymer solar cells fabricated by a roller paintingprocess,Adv.Func.Mater.20(2010)2355–2363)，已经展示了大面积的OPV。通常将透明导体ITO用作OPV中的空穴收集电极(正极)，普通几何形状的OPV从ITO正极开始，通过热蒸发工艺添加通常是低功函金属如铝或钙的电子接受电极(负极)。
在反向几何形状中存在两种不同的方法。一种方法是通过Zimmermann等人的不含ITO的穿孔卷绕法（wrap-through）(Zimmermann等,ITO-free wrap through organic solar cells—A moduleconcept for cost-efficient reel-to-reel production.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2007,91(5),374)，另一种方法是在ITO上添加电子传输层以使其充当负极。已经在单个电池(Huang等,A Semi-transparent Plastic SolarCell Fabricated by a Lamination Process.Adv.Mater.2008,20(3),415;Bang-Ying Yu等,Efficient inverted solar cells using TiO2nanotube arrays.Nanotechnology,2008,19(25),255202;Li等,Efficient inverted polymersolar cells.Appl.Phys.Lett.2006,88,253503;Jingyu Zou等,Metalgrid/conducting polymer hybrid transparent electrode for inverted polymersolar cells.Appl.Phys.Lett.2010,96,203301;Waldauf等,Highlyefficient inverted organic photovoltaics using solution based titaniumoxide as electron selective contact.Appl.Phys.Lett.2006,89(23),233517;Zhou等,Inverted and transparent polymer solar cells prepared withvacuum-free processing.Sol.Eng.&Sol.Cells2009,93(4),497)和太阳能模块(Krebs和Norrman,Using Light-Induced Thermocleavage in aRoll-to-Roll Process for Polymer Solar Cells.ACS Applied materials&interfaces,2010,2,877-87;Krebs等,A roll-to-roll process to flexiblepolymer solar cells:model studies,manufacture and operational stabilitystudies.J.of Mater.Chem.2009,19,5442-51;Krebs等,Large area plasticsolar cell modules.Mater.Sci.Eng.B,2007,138(2),106-11)两者中对反向几何形状的OPV进行了研究，在所述OPV中，首先由改变后的ITO作为负极来建造装置。
另外，为了提高有机薄膜太阳能电池的效率，使用低分子量有机材料开发了光活性层，对所述层进行堆叠且功能由层隔开(P.Peumans,V.Bulovic和S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.76,2650(2000))。或者，在插入约0.5～5nm的金属层的条件下对光活性层进行堆叠以使得开端电压(Voc)翻番。(A.Yakimov和S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.80,1667(2002))。如上所述，光活性层的堆叠是提高有机薄膜太阳能电池的效率的最有效技术。然而，堆叠光活性层，能够导致层因源自不同层的溶剂形成物而熔化。堆叠也限制了光伏装置的透明度。在光活性层之间插入金属层能够防止溶剂从一个光活性层渗入另一个光活性层并防止其他光活性层受到损害。然而，金属层还会降低透光率，影响光伏电池的功率转换效率。
然而，为了太阳能电池与窗口具有相容性，必须首先致力于解决光伏装置透明度的问题。在传统太阳能模块中使用的金属触点阻挡可见性而必须被替换掉。另一个挑战是降低大规模制造的成本，以使得有机太阳能电池商业可行，以低得多的制造成本来补偿比当前光伏产品低的效率。已经对通过其他大规模制造技术如印刷(Krebs和Norrman,Using Light-Induced Thermocleavage in a Roll-to-Roll Process forPolymer Solar Cells.ACS Applied materials&interfaces,2010,2,877-87;Krebs等,A roll-to-roll process to flexible polymer solar cells:modelstudies,manufacture and operational stability studies.J.of Mater.Chem.2009,19,5442-51;Krebs等,Large area plastic solar cell modules.Mater.Sci.Eng.B,2007,138(2),106-11;Jung和Jo,Annealing-free highefficiency and large area polymer solar cells fabricated by a roller paintingprocess,Adv.Func.Mater.20(2010)2355–2363)和旋涂(Tipnis等,Large-area organic photovoltaic module—Fabrication and performance.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2009,93(8),442-6;Lungenschmied等,Flexible,long-lived,large-area,organic solar cells.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2007,9(5),379-84)制造的OPV模块进行了展示，然而，所有这些仍涉及以特定方式使用金属。例如，不透明的溶液基全喷雾装置显示了高达0.42%的PCE(Lim等,Spray-depositedpoly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)top electrode fororganic solar cells,Appl.Phys.Lett.93(2008)193301–193304)。大规模制造技术如印刷，已经降低了制造成本，但仍以特定方式涉及使用金属，因此影响了光伏电池的透明度。
因此，需要开发一种在不使用金属的条件下制造有机光伏电池的新方法，使得新型光伏电池的透明度增强。在完成本发明时的现有技术未描述如何实现制造更便宜、更简单且透明度增强的装置的这些目标。
发明内容
与大大限制了太阳能电池的透明度并难以大规模制造的基于旋涂并使用金属作为负极触点的常规技术相比，新喷雾技术同时解决了这两个问题。在期望基材(可为刚性以及柔性)上使用这种逐层喷雾技术制造薄膜有机太阳能阵列。该技术消除了与当前硅和无机薄膜光伏产品相关的高真空、高温、低速率和高成本制造的需要。
在涂布有ITO的基材如布、玻璃、塑料或本领域中已知的用作光伏基材的任意材料上制造有机太阳能光伏电池。示例性塑料包含任意聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；丙烯酸类物质(PMMA)；环状烯烃共聚物(COC)；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；乙烯乙烯醇(EVOH)；氟塑料如PTFE、FEP、PFA、CTFE、ECTFE和ETFE；Kydex(丙烯酸类物质/PVC合金)；液晶聚合物(LCP)；聚甲醛(POM或缩醛)；聚丙烯酸酯(丙烯酸类物质)；聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)；聚酰胺(PA或尼龙)；聚酰胺-酰亚胺(PAI)；聚芳醚酮(PAEK或酮)；聚丁二烯(PBD)；聚丁烯(PB)；聚氯三氟乙烯(PCTFE)；聚亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)；聚碳酸酯(PC)；聚羟基烷酸酯(PHA)；聚酮(PK)；聚酯；聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚醚砜(PES)；氯化聚乙烯(CPE)；聚酰亚胺(PI)；聚甲基戊烯(PMP)；聚苯醚(PPO)；聚苯硫醚(PPS)；聚丙烯(PP)；聚苯乙烯(PS)；聚砜(PSU)；聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；聚氨酯(PU)；聚乙酸乙烯酯(PVA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)。通过获得涂布有ITO的基材，使用光刻图案化ITO，对所述ITO进行蚀刻并清洁蚀刻后的ITO和基材，任选地在玻璃的第一面上形成图案化的ITO层，从而形成正极。可利用HCl和HNO3的混合溶液对ITO进行蚀刻。然后任选地通过丙酮、异丙醇或UV-臭氧中的至少一种对蚀刻后的ITO和基材进行清洁。可在50℃下将各个清洁步骤实施20分钟，随后利用N2进行干燥。
在蚀刻的ITO基材上制备并喷涂Cs2CO3层。在某些变体中，通过在2mg/ml的比率下将Cs2CO3溶于2-乙氧基乙醇中并搅拌1小时制备了Cs2CO3层。在OPV电池上喷涂Cs2CO3层之后，在手套箱内将所述层退火在OPV电池上。任选地，所述退火步骤在N2手套箱内在150℃下持续10分钟。所述Cs2CO3层具有约
～约
的任选厚度。
在对Cs2CO3层进行退火之后，在OPV电池上制备并喷涂P3HT和PCBM的有源层。任选地通过在二氯苯中在1:1的重量比下对P3HT和PCBM进行混合制备了有源层溶液。然后，在喷雾之前任选地在60℃下在电热板上将有源层搅拌48小时。在喷雾之后，在真空下在前室中对OPV电池干燥至少12小时。所述有源层具有约100nm～约500nm的任选层厚，这取决于有机光伏电池的材料和透明度要求。然后，在有源层上布置包含聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯和5体积%的二甲亚砜的层，从而为光伏电池提供负极。任选地，通过对聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯进行稀释，通过0.45μm的过滤器对稀释的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯进行过滤，并将二甲亚砜混入稀释的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯中，制备了混合有5体积%的二甲亚砜的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯。在某些变体中，这种负极层的厚度为约100nm～约700nm，且在某些变体中可以为600nm。示例性厚度包括200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、550nm、600nm、650nm和700nm。
将OPV电池放入高真空如10-6Torr下1小时。然后，在120℃下、160℃下、或在120℃下10分钟随后在高真空下1小时并在160℃下退火10分钟对OPV电池进行退火并利用UV固化环氧树脂进行包封。
此外，光伏电池可处于电连接的形式，由此形成阵列。例如，将一系列有机太阳能光伏电池布置成具有12mm2的有效面积的50个单个电池的阵列。在某些变体中，所述阵列包含在一排中串联布置的10个电池和并联连接的5排。
本发明的装置和方法已经解决了当前用于制造结晶和薄膜太阳能电池的工艺昂贵而复杂，即高真空、高温、低速率和高成本的制造的问题。此外，可以将该技术用于包括布和塑料的任意类型的基材。这种新技术使得所有可溶液加工的有机太阳能面板都具有透明触点。该技术在基于有机半导体溶液的商业光伏产品的大规模、低成本制造方面具有巨大潜力。使用自组装分子(SAM)改进了ITO的功函，并使用SAM代替先前的Cs2CO3以提高装置的效率和再现性。
附图说明
为了更全面地理解本发明，应当结合附图并参考如下详细说明，其中：
图1显示的是含有喷涂层的新型反向OPV电池的透视图。
图2(A)和(B)是反向试验装置的装置结构的图像。(A)顶视图；(B)侧视图。
图3显示出不含Cs2CO3层(黑色实线)和含有不同厚度的Cs2CO3层(具有空三角的黑线和具有实心三角的线)的三种试验装置的I-V特性图。
图4(A)和(B)是显示在ITO与不同厚度的正极(改性的PEDOT:PSS)之间(A)透明度和(B)电阻的比较的图。
图5显示了500nm的有源层(P3HT:PCBM)(具有实心正方形的黑线)以及具有600nm的m-PEDOT:PSS层(具有实心圆形的灰线)的透射光谱。
图6是在阵列中具有50个电池的反向阵列的装置体系结构的顶视图图像。
图7是反向阵列的装置体系结构的侧视图图像。
图8显示出在各种退火条件下在AM1.5太阳光照下测得的四种试验电池的IV，所述不同退火条件为：在120℃下(浅灰色实心圆形)或在160℃下(黑色实心正方形)下的1步退火、以及2步退火(暗灰色实心三角形)。
图9显示出在各种退火条件下在钨灯下测得的四种试验电池的IPCE，所述不同退火条件为：在120℃下(浅灰色实心圆形)或在160℃下(黑色实心正方形)下的1步退火、以及2步退火(暗灰色实心三角形)。
图10显示出在各种退火条件下在AM1.5太阳光照下测得的4种反向喷涂阵列的IV，所述不同退火条件为：在120℃下(虚线)或在160℃下(浅灰色细线)下的1步退火、以及2步退火(黑色实心正方形)。这3个阵列使用m-PEDOT500作为正极。第4个阵列(暗灰色粗线)使用m-PEDOT500作为正极并在160℃下退火。
图11显示出在连续AM1.5太阳光照下反向阵列的IV的改进。所述第一次测量在刚制造并包封阵列之后完成。
图12是显示出使用所公开的方法制造的喷雾太阳能阵列的透明度的图像。
优选实施方案详述
通过参考本发明优选实施方案的如下详细说明和本文中包括的实施例，将更易于理解通过逐层(LBL)喷雾制造透明（see-through）有机太阳阵列的本发明。然而，在对本发明的化合物、组合物和方法进行公开和描述之前，应当理解，本发明并不局限于具体化合物、具体条件或具体方法等，除非说明如此。因此，本发明可以改变，且其中大量的变化和变体对本领域中的技术人员是显而易见的。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的且不是限制性的。
如本文中所使用的，“约”是指接近或几乎等于，在数值或范围所涉及的上下文中是指数值的±15%。
如本文中所使用的，“基本”是指大体上，如果明确不是全部，则是指非常接近而差别不明显。
本文中所述用于喷雾的所有掩模都通过Towne Technologies,Inc.定制。用于喷雾的喷枪套装采购自ACE hardware。
实施例1
使用标准光刻方法将铟锡氧化物(ITO)图案化到具有4～10Ω/平方面积的标称薄层电阻的
低碱土金属硼铝硅酸盐玻璃(DeltaTechnology,Inc.)上，并按其它地方描述的程序进行清洁(Lewis等,Fabrication of organic solar array for applications inmicroelectromechanical systems.Journal of Renewable and SustainableEnergy2009,1,013101-9)。然后，将结构暴露在设置为25W的恒定强度模式的UV灯下并持续1.4秒。使用Shipley MF319将结构显影约2.5分钟并用水漂洗。然后，在145℃下硬烘干基材4分钟，用丙酮和棉花将所有过量的光致抗蚀剂清洁掉。在清洁之后，在电热板上于100℃下利用20%HCl-7%HNO3的溶液对基材蚀刻约5～11分钟。然后，使用丙酮，随后使用异丙醇用手对蚀刻后的基材进行清洁，并使用UV-臭氧对所述基材进一步清洁至少15分钟。
在图案化的ITO层的顶上形成了填隙层。制备了0.2重量%的Cs2CO3(2mg/mL；Sigma-Aldrich Co.LLC,St.Louis,MO)在2-乙氧基乙醇中的溶液，并将所述溶液在室温下搅拌1小时。选择Cs2CO3以将ITO的功函降低至接近4.0eV，从而用作负极。在距离约7～10厘米的地方使用N2设置为20psi的喷枪通过定制的阴影掩模将Cs2CO3溶液喷涂到清洁的ITO基材上。然后在N2手套箱(MOD-01；M.BraunInertgas-Systeme GmbH,Garching German)中在150℃下将所述产物退火10分钟。
通过将分开的、在二氯苯中20mg/mL的高分子量聚(3-己基噻吩)(区域规整度大于99%且平均分子量为42000的P3HT；Riekie Metals,Inc.,Lincoln,NE)和6,6-苯基C61丁酸甲酯(PCBM，纯度为99.5%的C60，Nano-C,Inc.,Westwood,MA)溶液按1:1的重量比进行混合制得有源层溶液，并将其在电热板上于60℃下搅拌48小时。然后，利用N2设置为30psi的喷枪在涂布有Cs2CO3的基材上喷涂活性涂层。将喷枪设置为距基材约7～10cm并喷涂有源层的多个轻层，产生约200～300nm的层厚。然后，在真空下在前室中将所述装置静置干燥至少12小时。在干燥之后，使用二氯苯(DCB)-湿棉花，随后使用异丙醇-湿棉花，将基材过量的有源层溶液擦掉。
将kovar阴影掩模与基材的位置对齐并通过在基材下方放置磁体以保持位置。使用木制销子对串联连接位置进行擦拭，使得负极露出以用于后面的电连接。对最初的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯的水溶液(PEDOT:PSS，Baytron500和750，H.C.Starck GmbH.,Munich,Germany)进行稀释并通过0.45μm的过滤器进行过滤。将这种过滤的PEDOT:PSS溶液与5体积%的二甲亚砜混合以提高电导率(Lim等,Spray-deposited poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)top electrode for organic solar cells.Appl.Phys.Lett.2008,93,193301)。然后，将溶液在室温下搅拌，随后超声波处理1小时。通过将基材/掩模放置在电热板(90℃)上，制备了m-PED涂层。使用设置为30psi的氮气(N2)作为载气，使喷枪距离基材约7～10cm，喷涂m-PED层。施加多个轻层，直至达到约500nm～约700nm的最终厚度。然后将基材从电热板移走并除去掩模。小心，以避免将mPED与掩模一起除去。将基材置于高真空处理(10-6Torr)中并持续1小时，随后在120～160℃下将基材退火10分钟。然后使用定制的喷雾掩模将改性的PEDOT:PSS(m-PEDOT)喷涂到基材上。
然后将最终装置置于高真空(10-6Torr)1小时。该步骤显示提高了喷涂有有源层的装置的性能(Lim等,Spray-depositedpoly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)top electrode fororganic solar cells.Appl.Phys.Lett.2008,93,193301)。在各种条件下，包括在120℃下、160℃下以及包含在120℃下10分钟并随后高真空处理1小时和在160℃下退火10分钟的多步退火的条件下，对最后的装置进行退火。使用施加到包封玻璃边缘的UV固化密封剂(EPO-TEKOG142-12；Epoxy Technology,Inc.,Billerica,MA)对退火的装置进行包封，将玻璃放入手套箱中并持续至少15分钟，同时暴露在UV下。然后将装置上下反转，将环氧树脂施加到包封玻璃的顶上。最后将装置暴露在UV下并持续15分钟以固化密封剂环氧树脂。
实施例2
使用实施例1中所述的方法，使用预切割的4”×4”的ITO玻璃基材产生了图1中所示的反向有机光伏电池1，所述ITO玻璃基材的标称薄层电阻为4～10Ω/平方面积且具有
低碱土金属硼铝硅酸盐玻璃(Delta Technology,Inc.,Tallahassee,FL)。反向光伏电池1由活性材料的不同层和在基材5上建造的端子(正极和负极)构成。将在本实例中由ITO构成的正极10喷涂在基材5上以形成从基材5的第一组边缘突出的
图案。填隙层40覆盖正极10，最外部边缘除外，如图2(A)中所示，并允许将ITO用作实施例1中所讨论的正极。对SAM层的组分进行选择以提供梯度用于电荷穿越界面，与有机半导体的常规p-n结接近，由此提供更高效率的异质结。将有源层30直接布置在界面缓冲层40的顶上，且使用聚(3-己基噻吩)和6,6-苯基C61丁酸甲酯制备所述有源层30。以类似于负极但是垂直于负极的方式，将正极20布置在有源层上。示例性正极材料包括掺杂有二甲亚砜的PEDOT:PSS。发现完全包封的4μm×4μm的阵列具有超过30%的透明度。
实施例3
为了使得多电池阵列具有良好的基准点，将反向单电池试验装置用作起始点，所述多电池阵列由在1”×1”基材上的四个等同的小电池(4mm2)构成，如图2(B)所示。电池被夹在两个交叉的的电极之间，所述两个交叉的电极指定为50和51。使用与实施例1中所述相同的程序，利用m-PEDOT500作为正极制造了试验装置。
ITO通常具有～4.9eV的功函。在传统OPV装置中ITO的功能是正极。先前已经报道，通过在反向OPV单个电池中添加电子传输层如ZnO(Zou等,Metal grid/conducting polymer hybrid transparent electrodefor inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.96(2010)203301–203304)、TiO2(Huang等,A Semi-transparent plastic solar cellfabricated by a lamination process,Adv.Mater.20(2008)415–419;Yu等,Efficient inverted solar cells using TiO2nanotube arrays,Nanotechnology19(2008)255202–255207;Li等,Efficient inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.88(2006)253503–253506)、PEO(Zhou等,Inverted andtransparent polymer solar cells prepared with vacuum-free processing,Sol.Eng.Sol.Cells93(2009)497–500)以及Cs2CO3(Huang等,ASemi-transparent plastic solar cell fabricated by a lamination process,Adv.Mater.20(2008)415–419;Yu等,Efficient inverted solar cells using TiO2nanotube arrays,Nanotechnology19(2008)255202–255207;Li等,Efficient inverted polymer solar cells,Appl.Phys.Lett.88(2006)253503–253506)对ITO的功函进行调节。在本研究中，由于其成本经济且易于处理而选择了Cs2CO3。通过在5000rpm下旋涂具有0.2%的Cs2CO3的2-乙氧基乙醇溶液并持续60秒，在ITO上形成Cs2CO3非常薄的层(～
)。已经报道，在Cs2CO3与ITO之间可以产生偶极层。偶极矩有助于降低ITO的功函，使得ITO充当负极(Huang等,ASemi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a Lamination Process.Adv.Mater.2008,20(3),415;Bang-Ying Yu等,Efficient inverted solarcells using TiO2nanotube arrays.Nanotechnology,2008,19(25),255202;Li等,Efficient inverted polymer solar cells.Appl.Phys.Lett.2006,88,253503)。
图3显示了Cs2CO3层是如何影响反向电池的性能的。不具有Cs2CO3的对照电池(黑色实线)表现得几乎和电阻器一样并具有可以忽略的Voc(0.03V)。不受限于任何具体理论，本发明与先前工作(Zhou等,Inverted and transparent polymer solar cells prepared withvacuum-free processing.Sol.Eng.&Sol.Cells2009,93(4),497)之间的差别可被解释为，通过使用电子传输层减小了他们研究中与负极(在此情况下为PEDOT)的非欧姆接触。如图3中所示，在5000rpm旋转速率下实现了Cs2CO3层的最佳厚度。在7000rpm的更高速率下，由于Cs2CO3层不连续的事实而导致所述装置效率下降。之后将最佳厚度确定为约。
先前报道显示，Cs2CO3能够将ITO的功函降至3.3eV(Huang等,ASemi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a Lamination Process.Adv.Mater.2008,20(3),415;Bang-Ying Yu等,Efficient inverted solarcells using TiO2nanotube arrays.Nanotechnology,2008,19(25),255202;Li等,Efficient inverted polymer solar cells.Appl.Phys.Lett.2006,88,253503)。为了评价ITO/Cs2CO3的有效功函，利用铝(厚度为100nm)作为负极制造了对照装置。由于铝不透明，所以通过从m-PEDOT侧进行光照，对I-V进行了测量。通过将电池暴露在连续照射下对装置进行了分析。在100mW/cm2的AM1.5辐照度下利用1.6KW的太阳模拟器(Newport Corp.,Franklin MA)，对太阳能阵列的电流-电压(I-V)进行了表征。在功率转换效率(PCE)计算中未对与标准太阳光谱失配的光谱进行校正。使用连接到单色仪(Newport Oriel Cornerstone1/4m)的250W的钨卤素灯，对装置的入射光子转换的电子(IPCE)或外部量子效率进行了测量。通过连接有Keithley2000万用表的UV增强的硅检测器对光电流进行了检测。在相同光学设置下实施了有源层的透射光谱分析。这种对照装置的Voc为0.24V，而在相同光照条件下测量的图3中反向电池的Voc为0.36V。由于铝的功函为4.2eV，所以这表明，在本发明中，ITO/Cs2CO3的有效功函接近4.1eV。
实施例4
如同实施例1中所讨论的，制备了反向单电池试验装置，但使用不同厚度的m-PEDOT以确定在不同电池厚度下电池的特征。选择ITO作为用于比较的基准。在约100nm厚度下，m-PEDOT的透明度为约80%，与ITO大致相当，如同图4(A)所示。如同预期的，电阻随厚度的增大而下降，这与主体（bulk）模型一致，参见图4(B)。透明度与电阻之间的权衡考虑是另一个重要的制造参数。在约600nm的厚度下制造了当前的阵列，其具有70Ω/平方面积的中等电阻和约50%的透明度。对有源层(P3HT:PCBM，200nm)与600nm的m-PEDOT正极的透射光谱进行比较显示，在喷涂上m-PEDOT正极之后，整个光谱范围内的总透光率显示出从73%降至31%，如图5中所示。
如同上面公开的，制备了太阳能阵列，其包含50个单个电池，所述单个电池各自具有12mm2的有效面积，如图6中所示。利用在一排中串联10个电池以提高电压，并并联连接5排以提高电流的方式构造了阵列，参见图7中的横断面。利用m-PEDOT750或m-PEDOT500作为半透明正极，制备了所述阵列。
实施例5
已经显示，退火是提高有机太阳能电池性能的最重要因素(Shaheen,Brabec,Sariciftci,Padinger,Fromherz,和Hummelen,Appl.Phys.Lett.2001,78,841;Padinger等,Effects of Postproduction Treatment on PlasticSolar Cells.Adv.Funct.Mater.2003,13(1),85-88)。在100mW/cm2的AM1.5辐照度下将电池暴露于1.6KW的太阳模拟器(Newport Corp.,Franklin MA)。对不同退火条件下的三种反向试验电池的电流-电压(I-V)和入射光子转换的电子(IPCE)进行了比较，如图8中所示，所述不同退火条件为：在120℃下(灰色实心圆形)或160℃下(黑色实心正方形)的1步退火；在120℃下退火10分钟随后在高真空下1小时并然后在160℃下退火10分钟的2步退火。在强度为100mW/cm2的AM1.5太阳光照下，在120℃下的1步退火提供了试验电池中的最佳效果，如图8中所示，Voc=0.48V、Isc=0.23mA、FF=0.44且功率转换效率(PCE)为1.2%。在160℃下的第二退火步骤使得装置的性能变差，主要是因为膜形态的不利变化造成，这在AFM图像中得以确认(数据未显示)。在160℃下1步退火的PCE处于在120℃下1步退火与2步退火的PCE之间，但是所述装置具有最差的FF。表1列出了这三种试验电池的I-V特征的细节。
表1.在各种退火条件下试验电池I-V特征的比较
IPCE测量显示，2步退火比1步退火差，参见图9，这与IV测量一致(数据未显示)。在160℃和120℃下退火的电池的PCE与IPCE之间存在某些不一致性：与在120℃下退火相比，在160℃下退火的电池具有较高的IPCE，但具有较低的PCE。在源自钨灯的光照下完成了IPCE测量，而在太阳模拟器下完成了IV测量，所述太阳模拟器与钨灯的光谱不同。然而，IPCE的积分应与Isc成比例。通过在160℃下的1步退火制备的装置，尽管具有较小的功率转换效率，但实际比在120℃下退火的装置(0.23mA)具有更大的Isc(0.28mA)。在160℃下IPCE的积分对120℃下的积分之比为约1.3，相同装置的Isc之比为1.2。所述轻微的差别还可能是因为电池在强光照(IV)和弱光照(IPCE)下的行为不同的事实而造成的。通常，在高的光强度下(太阳模拟器)发生双分子(BM)复合(Shaheen,Brabec,Sariciftci,Padinger,Fromherz,和Hummelen,Appl.Phys.Lett.2001,78,841)，这意味着，具有较显著BM复合的电池在诸如源自太阳模拟器的高强度光照下性能较差。有可能在160℃下退火的电池比在120℃下退火的电池受到BM复合的影响更大，因为较多的与更粗糙的形态相关的陷阱（trap）充当了复合中心。对这种差异的进一步研究还在进行中。
不同退火条件下的4种不同试验阵列的拓扑和相的AFM图像：使用实施例1的方法制成的而未进行退火的制备态（as-made）电池具有7.41nm的粗糙度；在120℃下1步退火的具有6.60nm的粗糙度；在160℃下退火的具有3.68nm的粗糙度；以及(d)2步退火的具有9.76nm的粗糙度。在120℃下的1步退火显示，膜的粗糙度改进且P3HT和PCMB的相分离最佳，这解释了所述装置性能最好的原因，如图8和9中所示。通过2步退火的装置具有最平滑的膜，但是相分离非常不明显。这表明，在160℃下的第二退火之后P3HT链和PCBM分子之间相互渗透的更多，并形成小得多的纳米域，这对域之间的电荷传输是有利的(Kline和McGehee,Morphology and Charge Transport in ConjugatedPolymers.J of Macromol Sci,Part C:Polymer Reviews,2006,46(1):27-45)。然而，光生载流子的复合会增多，因为缺乏单独的电子和空穴的通道，这是在实施2步退火之后装置的性能比在120℃下实施第一退火之后的性能差的原因，如图8和9中所示。在160℃的较高温度下的1步退火导致最粗糙的膜(甚至比制备态装置粗糙)，且P3HT相和PCBM相难以区分。这种粗糙膜也进一步影响有源层与m-PEDOT之间的界面，导致装置的FF差，如图8和8中所示。
利用AM1.5太阳光照测量对不同退火条件下的4种阵列进行了IV分析，参见图10。清楚的是，在低温即120℃下的1步退火提供了最差的结果，2步退火显示，在160℃的第二高温退火之后I-V特征(Voc、Jsc、FF和PCE)提高。在高温即160℃下的1步退火提供了最好的Voc，2步退火获得了最高的Jsc。在正极方面，m-PEDOT500似乎提供比PEDOT750高的Voc，如表2中所示。然而，在2步退火和在160℃下的1步退火之间，PCE相差不大，这与试验装置的结果相反，参见图8和9。我们认为，阵列的退火持续时间可能太短，因为其面积大得多并含有多得多的材料。
表2.在各种退火条件下阵列的I-V特征的比较
发现了非常有趣的现象，将其称作“光退火”，参见图11。在源自太阳模拟器的恒定光照下，在取决于装置的10分钟到几小时的一定量的时间之后，IV特征突然变化。所述装置花费约15分钟，并在光照下在2.5小时之后达到最大PCE。主要是Isc发生显著的变化，在2.5小时之后从17mA达到超过两倍的35mA。Voc的变化小，从4.0变为4.2V。阵列的最大PCE为1.80%。表3列出了其他I-V特征的变化。
表3.在太阳光照下阵列的IV特征的变化
此外，Isc的这种突然增大还伴随有在IV曲线上的特征性“摆动”（wiggling）。这不可能是因为在有源层内光分布发生与包封相关的变化造成的，因为对于未包封的试验装置也已经观察到了IV的这些“摆动”。仅喷涂的OPV装置即阵列和试验装置两者呈现出“摆动”，而旋涂的装置并未呈现。不限制于任何具体理论，所述现象可能是喷涂的膜的孔隙率远大于旋涂的膜的孔隙率的结果，且聚合物链在喷涂的装置中排列松散得多，在太阳光照的热量下，聚合物链更松弛且膜的纳米形态改善，同时可能PCMB渗入聚合物链之间的空隙中并产生更好的相分离(Geiser等,Poly(3-hexylthiophene)/C60heterojunction solarcells:Implication of morphology on performance and ambipolar chargecollection.Sol.Eng.&Sol.Cells2008,92(4),464)。这种效果与在电热板上实施的热退火类似。随着温度的下降，聚合物链返回其原始构型，且IV曲线返回其原始形态，表现出某种类型的滞后效应。还可能是因为先前深度捕获的载流子(即极化子)的热活化，导致在较高温度下光电流增大(Graupner,Leditzky,Leising,和Scherf,Phys.Rev.B1996,54,7610;Nelson,Organic photovoltaic films.Current Opinion in Solid Stateand Materials Science2002,6(1),87-95)。所述摆动显示了膜形态的不均匀性，且装置性能的总体提升是“光退火”的结果。
这种观察与常规对有机太阳能电池的认识相反，有机太阳能电池通常显示在太阳光照下劣化(Nelson,Organic photovoltaic films.CurrentOpinion in Solid State and Materials Science2002,6(1),87-95;Dennler等,A new encapsulation solution for flexible organic solar cells.Thin SolidFilms2006,511–512,349-53)。还发现，在光照下性能的增强仅在喷涂的装置中发生，在通过旋涂制备的装置中不发生。这意味着，使用我们的喷涂技术制备的太阳能电池在太阳光下发挥的性能更好，这对于太阳能应用是有利的。正在进行对光退火动力学和太阳能阵列寿命的进一步研究，以揭示室外操作中太阳能阵列的最佳条件。
实施例6
使用实施例1中所述的全喷涂技术，制造了大面积的有机阵列。制备了完全包封的4”×4”的阵列，并发现其透明度超过30%，在模拟太阳光的恒定光照下功率转换效率(PCE)高达1.80%。已经证明，热退火对于提高装置的PCE是必需的，且最佳退火条件与小的单电池和由50个电池构成的大太阳能阵列的不同。所述装置的光学性质、电子性质和形态特征的系统研究表明了纳米形态对装置功率转换效率的影响。而且，对于光退火的发现，即在太阳辐照度下太阳能电池的PCE提高超过2倍并具有滞后模式，与对于太阳光下有机太阳能电池的劣化的常规理解相反。仅在喷涂的太阳能电池或阵列中观察到光退火的这样一个事实，突显出用于大规模、低成本溶液基太阳能应用的新型而有利的解决方案。对所述装置的分析显示，太阳能阵列提供了有用的装置透明度，如图12中所示。
在前面的说明书中，所公开的所有文献、法案或信息不代表确认其任意组合的文献、法案或信息是公众可获得的、公众已知的、本领域普通知识的一部分，或者在优先权日期时已知用于解决任意问题。
以上引用的所有出版物的公开内容，各自以其完整形式，在与通过单独参考将各个并入的相同程度下，通过参考明确并入本文中。
尽管已经描述并显示了有机光伏电池的具体实施方案，但是本领域技术人员应清楚，在不背离本发明的宽泛主旨和原理的条件下可作出变化和改变。意在将上述说明中所包含的或在附图中所显示的所有事物解释为示例性的而不是限制性的意义。还应理解，权利要求书旨在覆盖本文中所述发明的所有一般和具体特征，以及本发明范围的、或者从语言上讲落在本发明范围内的所有陈述。
Claims (27)
1.制造有机太阳能光伏电池的方法，所述方法包括如下步骤：
获得ITO基材；
在蚀刻后的ITO基材上喷涂Cs2CO3层；
在手套箱内对所述Cs2CO3层进行退火；
在所述Cs2CO3层上喷涂P3HT和PCBM的有源层；
在真空下在前室中干燥太阳能光伏电池至少12小时；
在所述有源层上喷涂包含混合有5体积%二甲亚砜的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯的层；
将太阳能光伏电池放入高真空中历时1小时；
对太阳能光伏电池进行退火，其中在120℃下、160℃下、或在120℃下历时10分钟随后在高真空下历时1小时并在160℃下退火10分钟来实施退火；以及
利用UV固化环氧树脂对太阳能光伏电池进行包封。
2.如权利要求1所述的方法，其中获得ITO基材的步骤还包括：
获得涂布有ITO的基材；
使用光刻图案化ITO；
对ITO进行蚀刻；以及
对蚀刻后的ITO和基材进行清洁。
3.如权利要求1所述的方法，其中利用HCl和HNO3的混合溶液对ITO进行蚀刻。
4.如权利要求2所述的方法，其中通过丙酮、异丙醇或UV-臭氧中的至少一种对蚀刻后的ITO和基材进行清洁。
5.如权利要求4所述的方法，其中在50℃下实施所述清洁，各自20分钟，随后利用N2进行干燥。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过以2mg/ml的比率将Cs2CO3溶于2-乙氧基乙醇中并搅拌1小时来制备Cs2CO3层。
7.如权利要求1所述的方法，其中在N2手套箱内在150℃下对所述Cs2CO3层进行退火10分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其中通过在二氯苯中以1:1的重量比混合P3HT和PCBM来制备有源层溶液。
9.如权利要求8所述的方法，其中在喷雾之前在60℃下在电热板上将有源层搅拌48小时。
10.如权利要求1所述的方法，其中通过如下操作制备包含混合有5体积%二甲亚砜的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯的层：
对聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯进行稀释，
将稀释后的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯过滤通过0.45μm的过滤器；以及
将二甲亚砜混入稀释后的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯中。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述高真空为10-6Torr。
12.如权利要求1所述的方法，其中在120℃或160℃下对所述太阳能光伏电池进行退火。
13.如权利要求1所述的方法，还包括将所述有机太阳能光伏电池组装成具有12mm2的有效面积的50个单个电池的阵列。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述阵列被配置为在一排中串联10个电池且并联5排。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述基材为玻璃、低碱土金属硼-铝硅酸盐玻璃、布、棉、尼龙、聚酯、麻、竹布或塑料。
16.有机太阳能光伏电池，通过包括如下步骤的操作制得：
获得ITO基材；
在蚀刻后的ITO基材上喷涂Cs2CO3层；
在手套箱内对所述Cs2CO3层进行退火；
在所述Cs2CO3层上喷涂P3HT和PCBM的有源层；
在真空下在前室中干燥太阳能光伏电池至少12小时；
在所述有源层上喷涂包含混合有5体积%二甲亚砜的聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯的层；
将太阳能光伏电池放入高真空中历时1小时；
对太阳能光伏电池进行退火，其中在120℃下、160℃下、或在120℃下历时10分钟随后在高真空下历时1小时并在160℃下退火10分钟来实施退火；以及
利用UV固化环氧树脂对太阳能光伏电池进行包封。
17.如权利要求16所述的有机太阳能光伏电池，其中所述基材为低碱土金属硼-铝硅酸盐玻璃、布或塑料。
18.如权利要求17所述的有机太阳能光伏电池，其中所述布为尼龙布、棉布、聚酯布、麻布、竹布。
19.如权利要求16所述的有机太阳能光伏电池，其中所述有源层的层厚度为约500nm。
20.如权利要求16所述的有机太阳能光伏电池，其还包含布置成具有12mm2的有效面积的50个单个电池的阵列的一系列有机太阳能光伏电池。
21.如权利要求20所述的有机太阳能光伏电池，其中所述阵列还包含在一排中串联布置的10个电池和并联连接的5排。
22.如权利要求16所述的有机太阳能光伏电池，其还包含布置在1”×1”基材上的四个相同的电池。
23.如权利要求16所述的有机太阳能光伏电池，其中所述Cs2CO3层的厚度为约
～约
。
24.如权利要求16所述的有机太阳能光伏电池，其中所述Cs2CO3层的厚度为约。
25.如权利要求16所述的有机太阳能光伏电池，其中包含聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯和5体积%二甲亚砜的层的厚度为约100nm～约600nm。
26.如权利要求25所述的有机太阳能光伏电池，其中所述有源层的厚度为约100nm～约300nm、或约200nm。
27.如权利要求25所述的有机太阳能光伏电池，其中所述有源层的厚度为200nm，以及包含聚(3,4)亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯和5体积%二甲亚砜的层的厚度为约100nm～约600nm、约100nm、或600nm。
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