CN103247444A - 一种量子点染料共敏化太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池，且特指一种采用量子点与染料共敏化的太阳能电池及其制备方法。本发明将染料和量子点分别敏化于光阳极和光阴极从而实现可见光和红外光在两个电极分别被吸收；此种敏化太阳能电池包括光阳极、光阴极和介于二者之间的电解液，其中光阳极由n型半导体TiO₂与吸附在其表面的染料分子构成；光阴极由p型量子点构成；电解液由Na₂S、单质S和氢氧化钠溶于去离子水制得；本发明利用不同波长光线穿透能力不一样的特点，先在光阳极上使用染料吸收波长较小的可见光部分，透过的近红外、红外光由带隙较小的量子点吸收，能够更大范围地、更有效地吸收转化太阳光。

Description

一种量子点染料共敏化太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized Solar Cells），且特别是涉及一种采用量子点与染料共敏化的p-n型敏化太阳能电池。

背景技术

与传统硅电池相比，染料敏化太阳能电池(DSSCs)制作工艺简单，成本低，且可以制成半透明和柔性器件，具有广阔的应用前景；1991年，瑞士科学家Grätzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池的转化效率提高到7%，从此，染料敏化太阳能电池得以快速发展；传统染料敏化太阳能电池包括光阳极、对电极和电解液。染料吸收光后，将光生电子注入n型半导体（TiO₂，ZnO）,电子通过外电路回到对电极将电解质还原，还原后的电解质扩散到光阳极将电子注入到染料完成一个循环；传统染料敏化太阳能电池采用n型半导体，由吸附在光阳极上的染料吸收光，对电极只起到催化电解质还原反应作用，经过不断发展，染料敏化太阳能电池已经在实验室达到12%的光电转化效率，由于染料的量子效率已经近于极限，传统结构电池的效率提高遇到了瓶颈；然而染料只能吸收波长小于800nm的可见光部分，占太阳光能量40%以上的红外光却无法利用，相反，量子点由于具有可调控带隙，多重激发等优势，在吸收光谱上有着更大的灵活性与可控性，将量子点与染料结合使用有可能实现全光谱吸收，从而提高电池的光电转化效率；中国专利 CN 102157270A公开了一种量子点染料敏化太阳电池，将染料和量子点共同敏化于光阳极，来提高对入射光的吸收；（Shalom, M et al. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 1134-1138），将量子点引入到染料敏化太阳能电池光阳极，虽然有可能扩展吸收光谱，但由于量子点的存在影响了染料光生电子注入二氧化钛的速率，很难真正实现二者的协同作用。

发明内容

针对背景技术中的量子点与染料共敏化所存在的问题，本发明提出一种不同于以往共敏化电池的叠层敏化太阳能电池，将染料和量子点分别敏化于光阳极和光阴极从而实现可见光和红外光在两个电极分别被吸收；此种敏化太阳能电池包括光阳极、光阴极和介于二者之间的电解液，其中光阳极由n型半导体TiO₂与吸附在其表面的染料分子构成；光阴极由p型量子点构成；光阳极TiO₂采用粒径为20nm到25nm的P25或者20nm到25nm的锐钛矿二氧化钛；染料使用N3金属配合物染料、N719金属配合物染料、D2卟啉类染料或YD2-o-C8卟啉类染料；光阴极p型量子点使用p型半导体或可通过表面处理而表现出p型半导体性质的半导体材料，例如PbS、Cu₂S或CdS；电解液由Na₂S、单质S和氢氧化钠溶于去离子水制得，此种共敏化太阳能电池的工作原理如下：

由吸附于光阳极二氧化钛表面的染料分子吸收入射到电池的可见光部分，光生电子注入到二氧化钛导带，并通过外电路回到电池的光阴极；光阴极上量子点吸收近红外、红外光后，光生电子将电解质中氧化成分还原，而量子点的空穴由电极上电子补充；电解质中被还原成分回到光阳极将电子注入染料的HOMO能级，完成一个循环。

本发明通过下述技术方案予以实现：

一、 光阳极的制备

将TiO₂纳米颗粒与乙基纤维素混合，其中TiO₂纳米颗粒的质量分数为50%-80%，在混合物中加入曲拉通和乙醇，其中每1g混合物中加入0.5-3mL曲拉通，每1g混合物中加入3-10mL乙醇；通过搅拌和超声使混合物充分混合均匀制成TiO₂浆料；使用玻璃棒将TiO₂浆料涂覆于导电玻璃上，然后450~550^oC煅烧，制得TiO₂纳米颗粒薄膜；膜厚控制在15~20微米，将此薄膜浸泡在0.5mM染料溶液中10~24小时;染料使用N3、N719、D2和YD2-o-C8中的一种。

二、 光阴极的制备

使用化学溶液法制备半导体量子点，量子点尺寸在3~8nm；量子点为p型半导体PbS、Cu₂S和CdS中的一种；将量子点配成浓度为0.1~5mg/mL的溶液，溶剂采用甲苯、乙醇或者水；将量子点溶液均匀旋涂于导电玻璃表面，旋涂速度为500~8000转/分；多次旋涂，控制量子点层厚度为500nm到5μm；将制备好的量子点层在450~550^oC煅烧半小时。

三、 电解液的制备

将硫化钠、单质硫和氢氧化钠溶解于去离子水中，配置电池的电解液；电解液中硫化钠的浓度为0.1~2M；单质硫的浓度为0.1~2M；氢氧化钠浓度为0~1M。

四、 组装电池

将步骤一和步骤二制得的光阳极和光阴极使用20~60微米的沙林膜封装在一起，使光阳极二氧化钛膜和光阴极量子点膜相对，电解液填充在二者之间。

本发明的有益效果是提出了一种全新的量子点、染料共敏化的p-n型太阳能电池，将染料和量子点共同应用于太阳能电池，并采用叠层设计，扩大了传统敏化太阳能电池的吸收光谱。

本发明利用不同波长光线穿透能力不一样的特点，先在光阳极上使用染料吸收波长较小的可见光部分，透过的的近红外、红外光由带隙较小的量子点吸收，能够更大范围地、更有效地吸收转化太阳光。

本发明采用p-n叠层结构，理论开路电压为二氧化钛准费米能级与p型量子点准费米能级之差，相比传统敏化电池能显著提高电池的开路电压。

附图说明

图1为根据本发明的量子点染料共敏化太阳能电池结构示意图；该电池包括光阳极、光阴极和电解液三部分；其中光阳极由染料敏化后的TiO₂构成；光阴极由量子点构成；电解液采用多硫电解质；

图2为本发明实例一中染料和量子点的吸收光谱图，从图中可以看出染料吸收光谱在800nm以下；而量子点可以通过材料的选择以及调控带隙覆盖红外、可见光和紫外整个光谱；

图3为本发明量子点染料共敏化太阳能电池原理示意图；吸附于光阳极二氧化钛表面的染料分子吸收入射到电池的可见光部分，光生电子注入到二氧化钛导带，并通过外电路回到电池的光阴极；光阴极上量子点吸收近红外、红外光后，光生电子将电解质中氧化态离子还原，而量子点的空穴由电极上电子补充；电解质中还原态离子回到光阳极将电子注入染料的HOMO能级，完成一个循环；入射光中的可见光可在光阳极上被吸收，近红外、红外光在光阴极被吸收，电池的理论开路电压为光阳极二氧化钛电子能级与光阴极量子点电子能级之差；

图4为本发明实例一的电池制备流程图；

图5为本发明实例一，实例二以及参照例电池在AM1.5光照下I-V曲线图，从图中可看出，实例一和实例二中染料量子点共敏化太阳能电池的短路电流和开路电压均有增加，光电转化效率随之增加；光电流的增加得益于吸收光谱的扩展；开路电压的增加得益于p-n型电池结构。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明的内容。

实例一：N719染料与PbS量子点共敏化太阳能电池

步骤一，将0.5g P25型TiO₂纳米颗粒与0.2g乙基纤维素混合，加入0.5mL曲拉通，溶解于5mL无水乙醇中，通过搅拌和超声使混合物充分混合均匀制成TiO₂浆料；使用玻璃棒将TiO₂浆料涂覆于导电玻璃上，然后在550^oC煅烧半小时，制得TiO₂纳米颗粒薄膜；膜厚控制在20微米，将此薄膜浸泡在0.5mM N719染料溶液中24小时，使TiO₂表面充分吸附染料分子，制成光阳极。

步骤二，使用化学溶液法制备PbS量子点：具体地，称取1.7mmol Pb(Ac)₂倒入三口瓶中，量取2mL油酸，4mL二苯醚加入三口瓶中；将三口瓶置于油浴中，加热至80℃，在氮气保护下搅拌20min，使Pb(Ac)₂完全溶解；另外称取1.7mmol Na₂S倒入两口瓶中，量取10mL油酸，10mL二苯醚加入两口瓶中；将瓶置于180℃油浴中，通氩气搅拌溶解，30min后溶液为均匀的乳状；然后将Pb(Ac)₂溶液用注射器抽出，迅速注入盛有Na₂S乳液的三口瓶中，剧烈搅拌5min后，将三口瓶取出，冷却至室温；向上述溶液中加入无水甲醇，使黑色反应产物析出，得到黑色浊液，离心分离得到5nm粒径的PbS量子点；将量子点溶于甲苯溶液中，硫化铅浓度为0.5mg/mL，然后均匀旋涂于导电玻璃表面，旋涂速度为8000转/分，多次旋涂直到膜厚达到2μm，将制备好的量子点层在550^oC煅烧半小时。

步骤三，将硫化钠、单质硫和氢氧化钠溶解于去离子水中，配置电池的电解液；电解液中硫化钠的浓度为1M；单质硫的浓度为1M；氢氧化钠浓度为0.5M。

将步骤一和步骤二制得的光阳极和光阴极使用60微米的沙林膜封装在一起，光阳极二氧化钛膜和光阴极量子点膜相对，热压沙林膜之前取电解液填充在二者之间。

将制备好的电池置于模拟AM1.5太阳光下，使用Keithley 2400电流源表记录电池的I-V曲线，如图5所示。

实例二：

步骤一，将0.5g P25型TiO₂纳米颗粒与0.5g乙基纤维素混合，加入2 mL曲拉通，溶解于8mL无水乙醇中；通过搅拌和超声使混合物充分混合均匀制成TiO₂浆料；使用玻璃棒将TiO₂浆料涂覆于导电玻璃上，然后在550^oC煅烧半小时，制得TiO₂纳米颗粒薄膜，膜厚控制在15微米，将此薄膜浸泡在0.5mM D2染料溶液中15小时，使TiO₂表面充分吸附染料分子，制成光阳极。

步骤二，将0.2g醋酸镉和10g十八胺（ODA）放入三口烧瓶中，在70^oC氮气保护下搅拌20min，使之均匀混合形成镉的前驱体液体，将0.0264g硫粉和8gODA混合后放入反应釜中，通入高纯氮气并加热至90^oC，形成硫的前驱体液体；将硫的前驱体液体快速注入镉的前驱体液体中，加热至160^oC反应1h后将温度降至90^oC，最后将20mL无水乙醇注入反应溶液使沉淀出现，离心分离出沉淀物即为CdS量子点；将CdS量子点分散于甲苯中配成浓度为3mg/mL的溶液，然后均匀旋涂于导电玻璃表面，旋涂速度为2000转/分，多次旋涂直到膜厚达到4μm，将制备好的量子点层在450^oC煅烧半小时。

步骤三，将硫化钠、单质硫和氢氧化钠溶解于去离子水中，配置电池的电解液，电解液中硫化钠的浓度为1M；单质硫的浓度为1M；氢氧化钠浓度为0.5M。

将步骤一和步骤二制得的光阳极和光阴极使用60微米的沙林膜封装在一起，光阳极二氧化钛膜和光阴极量子点膜相对，热压沙林膜之前取电解液填充在二者之间，将封装好的电池置于模拟AM1.5太阳光下，使用Keithley 2400电流源表记录电池的I-V曲线。

综上所述，本发明将染料和量子点分别敏化于光阳极和光阴极，利用二者带隙的差别，充分地吸收可见光和红外光，扩大了电池的吸收光谱。同时本发明首次提出p-n型量子点染料共敏化的电池结构，提高了电池的开路电压。

Claims (5)

1.一种量子点染料共敏化太阳能电池，包括光阳极、光阴极和介于二者之间的电解液，其特征在于：所述光阳极由n型半导体TiO₂与吸附在其表面的染料分子构成；光阴极由p型量子点构成；电解液由Na₂S、单质S和氢氧化钠溶于去离子水制得；由吸附于光阳极二氧化钛表面的染料分子吸收入射到电池的可见光部分，光生电子注入到二氧化钛导带，并通过外电路回到电池的光阴极；光阴极上量子点吸收近红外、红外光后，光生电子将电解质中氧化态离子还原，而量子点的空穴由电极上电子补充；电解质中还原态离子回到光阳极将电子注入染料的HOMO能级，完成一个循环。

2.如权利要求1所述的一种量子点染料共敏化太阳能电池，其特征在于：光阳极TiO₂采用粒径为20nm到25nm的P25或者20nm到25nm的锐钛矿二氧化钛；染料使用N3金属配合物染料、N719金属配合物染料、D2卟啉类染料或YD2-o-C8卟啉类染料。

3.如权利要求1所述的一种量子点染料共敏化太阳能电池，其特征在于：光阴极p型量子点使用p型半导体或可通过表面处理而表现出p型半导体性质的半导体材料。

4.如权利要求3所述的一种量子点染料共敏化太阳能电池，其特征在于：光阴极p型量子点使用PbS、Cu₂S或CdS。

5.如权利要求1所述的一种量子点染料共敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）光阳极的制备

将TiO₂纳米颗粒与乙基纤维素混合，其中TiO₂纳米颗粒的质量分数为50%-80%，在混合物中加入曲拉通和乙醇，其中每1g混合物中加入0.5-3mL曲拉通，每1g混合物中加入3-10mL乙醇；通过搅拌和超声使混合物充分混合均匀制成TiO₂浆料；使用玻璃棒将TiO₂浆料涂覆于导电玻璃上，然后450~550^oC煅烧，制得TiO₂纳米颗粒薄膜；膜厚控制在15~20微米，将此薄膜浸泡在0.5mM染料溶液中10~24小时；

（2）光阴极的制备

使用化学溶液法制备半导体量子点，量子点尺寸在3~8nm；将量子点配成浓度为0.1~5mg/mL的溶液，溶剂采用甲苯、乙醇或者水；将量子点溶液均匀旋涂于导电玻璃表面，旋涂速度为500~8000转/分；多次旋涂，控制量子点层厚度为500nm到5μm；将制备好的量子点层在450~550^oC煅烧半小时；

（3）电解液的制备

将硫化钠、单质硫和氢氧化钠溶解于去离子水中，配置电池的电解液；电解液中硫化钠的浓度为0.1~2M；单质硫的浓度为0.1~2M；氢氧化钠浓度为0~1M；

（4）组装电池

将步骤一和步骤二制得的光阳极和光阴极使用20~60微米的沙林膜封装在一起，使光阳极二氧化钛膜和光阴极量子点膜相对，电解液填充在二者之间。

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